化学本科教学实验设计——以光催化分解水为例*

董贝贝，郭海威，程 菲，胡明旭，黄小园，邢向英

(1 河北工业大学化工学院，天津 300130；2 河北工业大学 能源与环境工程学院，天津 300130)

随着经济的快速发展和科学技术的不断进步，我国对人才的需求发生了一定程度的变化。目前，高等院校除了重视基础课程知识的教学，还需高度重视培养学生的创新和实践能力。化学实验教学是应用化学专业本科教学中的一门必修实验课，是系统锻炼学生实验实践能力和科研能力的重要手段，在本科教学中起着至关重要的作用。因此，设计和构建合理的应用化学实验教学体系，对培养优秀的应用化学人才具有重要意义。

河北工业大学一直高度重视本科生教学质量，可为化学实验教学的设计和实施提供良好的制度保障。另外，学校一直秉承“教学与科研并重”的理念，大力支持本科生科研实践和创新创业竞赛等。为充分发挥我校化工学院光催化分解水研究方向的特色，使学生充分了解学科前沿知识，提高实验教学效果，本文设计了氧卤化物光催化分解水的综合教学实验。大部分涉及光催化技术的综合教学实验集中在环境光催化领域的污染物降解，少数涉及光催化分解水的综合实验使用Cd等有毒元素组成的光催化材料，不利于本科生身体健康，另外，氧卤化物光催化分解水相关的教学实验设计更少[1]。基于此，本文进行了氧卤化物Bi2YO4X(X=Cl、Br)光催化分解水的本科生教学实验设计，该实验不仅能激发学生学习化学专业的积极性，还能培养学生独立思考和解决问题的能力，促进学生将理论知识和科研实践能力有机结合，进而有利于培养学生进行开放实验课题，做出科研成果，参加学科或创新创业竞赛，提升应用化学专业本科生素质，培养科技人才。

1 光催化原理

自1972年Fujishima和Honda首次报道TiO2单晶电极光催化分解水产氢现象以来，便开创了光催化领域的新篇章[2]。太阳能光催化分解水生成氢气和氧气的反应，是将太阳能储存为化学能的过程，从热力学的角度来说，在标准状态下该反应是不能自发进行的(ΔGθ=238 kJ·mol-1)。同时，根据热力学要求，相对于标准氢电极来说(pH=0)，质子还原生成H2的电位为0 V，而水氧化生成O2的电位为1.23 V，这就要求半导体光催化剂导带底的能级位置要比0 V更负，而价带顶的能级位置要比1.23 V更正。因此，理论上要实现分解水的全反应(H2O → H2+ 1/2 O2)，半导体的带隙要大于等于1.23 eV，相对应的吸收带边小于1000 nm。然而，实际反应过程中，由于半导体的能带弯曲以及反应过电位等因素的存在，光催化剂的带隙通常要大于1.23 eV。

目前，研究者们已开发出一系列半导体光催化剂，主要包括金属氧化物、金属硫化物、氧(氮)化物，氧(卤)化物，氧(硫)化物等，这些材料被广泛应用于制氢、污染物降解、CO2还原、N2固定等[3]。光催化过程主要包含三个基元反应步骤：(1)半导体光催化剂吸光产生光生电子和空穴对；(2)光生电荷分离、迁移至表面；(3)表面发生氧化还原反应。因此，为构筑高效光催化体系，光吸收效率高是前提，开发高效可见光响应光催化剂是热点研究方向[4]。紫外光仅仅占太阳光谱中小于5%的光子数，而可见光的光子数达到48%，为了提高太阳能制氢效率，利用可见光响应的半导体材料作为光催化剂，是很有必要的。根据美国能源部的分析估算，当太阳能分解水制氢效率达到10%，就可与当前化石资源制氢路线竞争，满足工业化应用的要求。若半导体的吸收带边在400 nm，当量子效率达到100%时，太阳能制氢效率最高不大于2%，而当吸收带边拓展到500 nm、量子效率为100%时，即可满足10%的太阳能制氢效率的要求。然而，光催化剂的电荷分离效率不可能达到100%，太阳能制氢的量子效率也不可能达100%，因此，针对吸收带边大于500 nm光催化剂的研究具有重大意义。

铋基氧卤化物具有层状二维结构，这类材料吸收带边在500 nm以上，层间由卤素原子X占据，层内由Bi-O或Bi-O-M原子构成的单元组成，在光催化分解水领域具有较大的研究潜力[5]。这类材料的价带通常由氧2p轨道和铋6s轨道杂化组成，导致价带位置提高、带隙减小、光吸收效率提高[6]。BiOX(X=Cl，Br)的晶体结构由[Bi2O2]层与卤素层交错形成，层内原子通过强共价键连接，层间存在弱范德华力相互作用。这种开放的层状晶体结构使原子轨道有足够的空间进行极化，从而沿垂直于[Bi2O2]和[X]层的晶体方向形成固有的内部静电场。该静电场可充分促进光生电子-空穴对的有效分离，是影响Bi基材料光催化性能的关键因素。一般BiOX(X= Cl，Br)的带隙随着卤素原子序数的增加而减小，吸光效率逐渐提高。另外，将稀土金属M引入BiOX，形成的Bi2MO4X氧卤化物作为一种有前景的层状光催化剂，同样备受研究者们关注，这类材料同样具备上述优势，目前，还未有这类材料相关的综合教学实验设计，因此，为了完善应用化学本科生实验教学体系，本文进行了氧卤化物Bi2YO4X(X=Cl、Br)光催化分解水的本科生教学实验设计。

综上，作为一种很有前景的可见光响应光催化剂，Bi2YO4X(X= Cl，Br)氧卤化物光催化分解水可纳入本科生实验教学，在教师指导下，使学生分组讨论同一主族不同元素构成同类型无机半导体材料的性质规律，使学生熟悉光催化前沿研究领域，激发学生的学习和科研兴趣。

2 实验目的

(1)了解光催化研究现状，掌握光催化基本原理。

(2)掌握熔盐法基本原理，利用熔盐法制备特定形貌晶面暴露的氧卤化物光催化剂。

(3)学会光催化分解水活性测试过程和仪器使用原理、方法。

(4)学会使用origin等软件处理光催化活性数据，了解实验中各参数的含义。

(5)引导学生开展创新实验和开放课题研究，提高本科生科研能力和素养。

3 仪器与试剂

Bi(NO3)3·5H2O(99.0%)，国药集团；KBr(99.5%)，国药集团；KCl(99.5%)，国药集团；NaCl(99.5%)，国药集团；Y2O3(99.99%)，阿拉丁；Bi2O3(99.9%)，阿拉丁；NaBr(99%)，阿拉丁；(CH2OH)2(99%)，阿拉丁；AgNO3(99.8%)，阿拉丁；C3H6O3(99%)，阿拉丁。去离子水机(UPR-II-10T)，武汉纯净水设备有限公司；X射线衍射仪(D8 discover)，布鲁克；扫描电子显微镜(Nova Nano SEM450)，美国FEI公司。

4 实验过程

4.1 催化剂的制备

实验制备前，向本科生系统讲解熔盐法制备材料的基本原理，首先介绍固相反应法的基本原理，即将前驱体反应物物理混合研磨后进行高温焙烧，使反应物在固相状态下生成产物。熔盐法是在上述固相反应基础上，加入熔盐进行高温焙烧，熔盐熔化成液态，前驱体反应物溶解于熔盐离子组成的液态溶液中，有利于反应物扩散和传质过程，类似水热或溶剂热的原理，有利于生成形貌和晶面可控的材料。在该过程中，教师应教会本科生计算光催化材料和熔盐摩尔比的方法，确定熔盐和前驱体反应物的用量等，给学生演示Bi2YO4Cl材料制备中熔盐用量的计算方法，让学生自行计算Bi2YO4Cl制备过程所需的熔盐用量，使学生举一反三。

将0.72 g硝酸铋和0.179 g溴化钾均匀分散于16 mL乙二醇中，搅拌至澄清透明后，将溶液倒入反应釜，于烘箱中160 ℃保温12 h。冷却后，分别用乙二醇和水洗净，离心烘干得到BiOBr，收集备用。为制备Bi2YO4Cl(X=Cl、Br)，按照Bi/Y/X=2:1:1的摩尔比混合BiOX，氧化铋和氧化钇，混合研磨一小时。随后，按照M(Bi2YO4X)/M(KX或NaX)=1:5的比例将上述粉末与KX和NaX的混合熔盐均匀研磨20 min，得到的固体粉末放入30 mL坩埚，在马弗炉中于800 ℃焙烧20 h(升温速率10 K/min)，随后自然冷却至室温，用80 ℃去离子水洗涤黄色固体粉末三次，离心烘干备用，得到Bi2YO4X。

4.2 催化剂表征

带本科生集体参观X射线粉末衍射(XRD)仪器，选择一组本科生的样品进行测试表征，所得材料显示出较高的衍射峰强度，说明具备很好的结晶性能，并且所有衍射峰与标准卡片(Bi2YO4Cl PDF#49-0423和Bi2YO4Br PDF#04-008-306)完全对应，没有发现任何其他杂质的衍射峰，说明所制备的材料是纯相。在该过程中，教会本科生分析XRD数据和使用origin画图，使学生学会对比所测XRD衍射峰和标准卡片的对比方法，复习XRD测试基本原理等。

带本科生集体参观扫描电子显微镜(SEM)仪器，采用SEM表征另一组本科生制备的材料形貌，结果显示，熔盐法制备的Bi2YO4X呈分布均匀的片状形貌，这和Bi基材料晶体结构由层状原子层构成密切相关。在该过程中，教师应教会学生看SEM结果，知道材料尺寸和形貌如何分析，讲解尺寸和形貌可能对光催化性能造成的影响，帮助学生理解光催化机理，教会学生融会贯通的能力，进行举一反三，引导学生分析其他化学反应与催化剂尺寸和形貌的影响关系。

4.3 光催化性能测试和分析

选择第三组本科生的实验样品，进行光催化活性测试，所用装置是图1所示的自制石英反应器。将50 mg光催化剂加入100 mL水中超声分散均匀，加入10 mM硝酸银做电子牺牲试剂，用于及时捕获光生电子。进行测试前，通氩气吹扫反应体系30 min，彻底排除空气后，用300 W、带有420 nm截止滤光片的氙灯照射反应体系30 min，反应过程持续搅拌并用低温循环冷凝泵使反应液维持在15 ℃左右。反应结束后，用色谱针抽取100 μL气体产物，用气相色谱检测氧气产率。在该过程中，给学生着重讲解反应液如何配置，提问学生反应液中所加每种物质的具体作用，以及色谱的分析原理等。

图1 反应装置图Fig.1 The reaction diagram

光催化性能测试结果显示，所制备Bi2YO4X(X=Cl、Br)的产氧活性约为10 μmol·h-1和16 μmol·h-1，Bi2YO4Br产氧活性更高。在该过程中，教师应教会本科生分析实验数据，提出如下问题：为何Bi2YO4Br产氧活性比Bi2YO4Cl高？引导学生思考，举出彩虹的例子，彩虹由赤橙黄绿蓝靛紫等七色组成，白色光催化剂的吸光效率最低，只能吸收小于400 nm波长的光子，红色光催化剂的吸光效率最高，可吸收大于600 nm波长的光子。实验制备的Bi2YO4Cl显黄色，而Bi2YO4Br显橙黄色，原因可能是随着卤素原子序数增加，Bi2YO4Br具有更高的光吸收效率，因此，较高的光吸收效率有助于光催化性能的提升。

5 实验进度安排

建议将本文设计的教学实验纳入本科生化学实验的教学计划，可安排4～6个学时完成第四部分(实验过程)，有条件的实验室可增加产氧助催化剂相关的创新实验。

(1)进行实验前，学生需查阅光催化相关文献，自学实验原理。

(2)要求学生在实验过程中，了解和掌握气相色谱、X射线粉末衍射仪(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)等仪器的使用原理和操作方法，该部分约需2学时。

(3)要求学生在实验过程中，掌握光催化测试的操作方法和原理，该部分约需2学时。

(4)要求学生在实验结束后，掌握origin软件处理光催化活性的方法，并学会独立分析实验数据。

6 实验难点及注意事项

该教学实验涉及知识点较多，其中活性测试过程是难点，实验过程中，注意对氙灯光源的使用要规范化，让学生戴好墨镜，避免长时间直视光源，造成晕眩。光源使用过程中光束应对准反应器顶部，保证反应液中的光催化剂吸收足够光子，使用光源前要进行15 min预热，反应结束后要进行15 min散热，保护光源，延长使用寿命。另外，在本文涉及的光催化剂制备过程中，高温焙烧结束后，要等马弗炉降温至室温，才能取出样品，避免烫伤。用于本科生教学的实验室要建立起严格的管理制度，提高实验人员的安全意识，规范化实验操作，杜绝安全事故。

7 教学效果评价

该教学实验内容涉及热点能源领域的科研成果，从文献调研、材料制备、表征和性能测试等方面，全方位地将可见光催化分解水的实验呈现给本科生，对本科实验教学体系的完善具有重要意义。在后续实验教学过程中，也可进行如下拓展和完善：比如加入不同焙烧条件(温度、时间)、不同熔盐比例、种类和组合等条件对氧卤化物形貌及分解水活性的影响等内容。另外，安全高于一切，安全性是评价本科生化学实验教学优劣的重要指标之一，为保护本科生身心健康，一切危险都要避免，需将学生安全意识的提高纳入实验教学效果评价，这一举措有助于学生在后续工作和科研中，设计更安全的化学实验方案，提高安全意识。

8 结 语

应用化学专业实验教学是化学专业学生培养计划中不可缺少的重要课程，是使学生了解专业特点、科研和工作方向的重要手段。实验课程的教学效果是影响应用化学专业创新人才培养的重要因素，设计好本科生教学实验，提高学生的学习和科研兴趣，利用有限学时充分全面地培养学生的科研实践能力，是一线教师追求的最终目标。

本文通过熔盐法制备了氧卤化物光催化剂，并测试了光催化分解水性能。该综合创新实验充实了应用化学本科的实验教学内容，有利于系统培养当代学生综合素质、激发学生对当前热点科研领域的兴趣、培养学生实践动手能力和解决实际生产、科研问题的能力，为培养学生成为具备综合素质、工程实践和创新能力的应用型人才提供指导。