盘江焦炭对攀枝花钛精矿冶炼钛渣的影响

邱淑兴,肖 军,李凯茂,宋 兵

(1.钒钛资源综合利用国家重点实验室,四川攀枝花 617000；2.攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司,四川攀枝花 617000)

攀西地区钒钛磁铁矿资源丰富,但由于其矿型复杂,钙镁含量高,导致综合开发利用难度较大。经过几十余年来的产学研联合攻关,初步形成了较完整的钒钛资源利用与深加工工业体系,其中电炉冶炼钛渣为生产体系中重要的组成部分。电炉熔炼法生产的钛渣产品占世界富钛原料产量的70%以上,广泛应用于硫酸法钛白、海绵钛、氯化法钛白等钛产业中[1-2]。硫酸法生产钛白使用钛渣为原料,可提高生产效率,实现钛白的清洁生产[3]；以钛渣为原料通过氯化、还原是生产海绵钛的主要流程选择[4]；以钛渣为原料通过氯化、氧化生产钛白是氯化法钛白的核心工艺[5]。电炉冶炼钛渣的主要原料包括钛精矿和还原剂,冶炼过程中将两种原料同时加入电炉内,通过供电升温使之发生反应,铁的氧化物被还原,其他元素多数富集在渣中形成钛渣。可见钛渣冶炼原料除钛精矿外,另一重要原料就是还原剂。

电炉冶炼钛渣用还原剂主要是冶金焦炭、无烟煤、石油焦等[6-7],其中,无烟煤和石油焦固定碳含量高、热量高,多用于冶炼高品位钛渣如氯化钛渣。国内酸性钛渣冶炼用的还原剂多为焦炭,但其质量参差不齐,对钛渣冶炼的影响特征各有区别。有研究表明,焦炭的成分、性能(还原活性)、结构会影响钛渣冶炼过程及产品质量[7]。基于此,以西昌焦炭为基准还原剂,通过分析盘江焦炭和西昌焦炭的成分、粒度、还原性与结构之间的差别,结合生产实践,研究盘江焦炭对攀枝花钛精矿冶炼钛渣的影响行为。

1 试验原料及方法

1.1 试验原料

本次试验采用的原料为攀钢PTK10 钛精矿、西昌焦炭和盘江焦炭,具体化学成分如表1、表2所示。试验用攀钢PTK10 钛精矿质量稳定,可排除钛精矿对试验的干扰。由表2 可知,西昌焦炭固定碳、灰分含量相较盘江焦炭分别低1.09%、0.11%,挥发分高0.51%,表明2 种焦炭工业分析所得成分除固定碳外的差别较小。

表1 攀钢PTK10 钛精矿成分Table 1 Composition of PTK10 titanium concentrate %

表2 西昌焦炭和盘江焦炭基本组分Table 2 Basic components of Xichang coke and Panjiang coke %

表3 为西昌焦炭和盘江焦炭的粒度分布。由表可以看出:盘江焦炭的粒径分布明显低于西昌焦炭。一般来讲,在焦炭性能结构相同的前提下,焦炭粒度越小,则与钛精矿的接触面积越大,对应的还原钛精矿的能力越强。但是针对于西昌焦炭与盘江焦炭在钛渣冶炼中的情况,尽管盘江焦炭的粒度较小,但是其冶炼效果明显劣于西昌焦炭,导致钛渣冶炼过程中出现异常情况。故而后续将重点考虑2 种焦炭性能与结构的差别。

表3 西昌焦炭和盘江焦炭的粒度分布Table 3 Particle size distribution of Xichang coke and Panjiang coke %

1.2 焦炭反应活性与结构分析方法

1.2.1 焦炭反应活性测试方法

准确称量6～8 mm 的西昌焦炭和盘江焦炭各200 g,置于直径100 mm、高500 mm 的气化反应罐中,气化反应罐底部铺设100 mm 高的刚玉球,以保证气体均匀通过焦炭颗粒表面,然后将气化反应罐置于加热炉中,在升温速率为15 ℃/min 和N2(2 L/min)气氛下升温至1 100 ℃,保温10 min 后,将N2气氛切换至CO2气氛,在5 L/min 的流速下反应2 h,然后通N2冷却,冷却后称量焦炭质量。以焦炭质量损失的百分数表示焦炭的反应活性(CRI),计算公式见式(1)。

式中:m为焦炭初始质量,g；m1为反应后焦炭的质量,g。

1.2.2 焦炭结构测试方法

焦炭的碳结构分析主要采用荷兰帕纳科公司生产的PANalytical-X' Pert Powder X 射线衍射仪(X-ray diffraction,XRD)进行分析。仪器采用铜靶辐射,工作电压为40 kV,工作电流为150 mA。将焦炭样品研磨至粒度小于74 μm,并在扫描角度15～90°、扫描率4°/min、采样间隔0.02°的步长下进行检测。

焦炭的比表面积采用日本麦奇克拜尔公司生产的Gemini VII 2390 全自动多站比表面和孔径分析仪(Automatic multi-station ratio surface and aperture analyzer)进行分析。选取粒度约为74 μm 焦炭样品,在77 K 条件下进行N2等温脱附吸附,并通过BET 吸附等温方程及比表面积计算公式计算样品的比表面积[8]。

2 焦炭性能与结构结果分析

2.1 焦炭反应活性

图1 为西昌焦炭和盘江焦炭的反应活性。从图1 可以发现,相同条件下西昌焦炭反应2 h 后失重率为52.41%,而盘江焦炭为41.80%,两者反应活性相差10.61%,表明盘江焦炭的反应性较西昌焦炭差。通过钛渣冶炼的生产实践发现,焦炭反应活性低对钛渣冶炼过程不利,对配碳比、吨料电耗、钛渣品位等有明显的影响。

图1 盘江焦炭和西昌焦炭反应活性对比Fig.1 Reactivity comparison between Panjiang coke and Xichang coke

2.2 焦炭结构分析

通过上述研究可以发现,盘江焦炭和西昌焦炭的成分除固定碳含量外差别较小,但是其反应活性(还原能力)却存在极大的区别。有研究表明,焦炭的性能与结构之间的关系密不可分[9-10],故从结构的角度,阐释2 种焦炭反应活性存在差别的原因。焦炭的反应活性与其碳结构和比表面积有直接关系,因此重点分析2 种焦炭的碳结构及比表面积的差异。

2.2.1 焦炭碳结构分析

图2 为2 种焦炭的XRD 图谱。可以看出,2 种焦炭的XRD 图谱在26°附近均出现1 个较强的衍射峰,此峰为γ 和仔峰的混合体,同时发现在43°附近存在(100)峰,表明焦炭碳结构是位于石墨和无定形碳之间的类石墨化结构。但值得注意的是,盘江焦炭的(002)峰的峰值较西昌焦炭大,表明盘江焦炭具有较高的类石墨化程度。

图2 盘江焦炭和西昌焦炭的XRD 图谱Fig.2 XRD spectra of Panjiang coke and Xichang coke

为进一步分析2 种焦炭的碳结构,将获得的XRD 图谱中的10～50°段进行高斯拟合。其中,21°、26°和43°分别对应γ、仔和(100)峰。基于此,得到对应峰的位置、强度、面积,确定了各个峰的半高宽。同时采用经典谢勒方程计算碳微晶结构参数层间距(d002)、石墨化程度(g)、堆积高度(Lc)和横向尺寸(La)具体公式见式(2)～(5)[9-11],计算结果见表4。

式中:λ为X 射线的波长；β为对应峰的半高宽；θ为对应峰的衍射角度。

有研究表明,焦炭的反应活性与碳活性位点息息相关[12-13],且碳活性位点一般附着于碳微晶结构的表面,因此焦炭中的活性位点数量取决于碳微晶结构的大小。一般来说,较大的微晶结构对应的表面活性碳原子占总碳原子数量的比例较小,因此碳微晶结构越大,焦炭的反应活性越弱,反之则越强[14]。此外,由上述分析可得,焦炭具有类石墨化结构,而石墨结构为规则的垂直堆叠的六角形芳香层,故假设焦炭为多个多芳香环平行堆叠的斜六棱柱,如图3所示。以表4 中的La和Lc结果为依据,计算焦炭的碳微晶体积,计算公式见式(6),计算结果见表4。

图3 石墨和焦炭微晶结构示意Fig.3 Schematic of the graphite and coke crystal structure

式中:Vc为碳微晶体积,nm3；La为横向尺寸,nm；Lc为堆积高度,nm。

由表4 数据可以发现,盘江焦炭的层间距较西昌焦炭小0.031 Å,表明盘江焦炭的微观内部结构较西昌焦炭紧密；根据石墨化程度可以发现,盘江焦炭的石墨化程度较西昌焦炭高10.83%,故在电炉冶炼过程中其反应较慢,不易损耗,进而增加炉料在电炉下方的堆积,增大泡沫渣生成的可能性。从2 种焦炭的微晶尺寸及体积上讲,盘江焦炭的微晶体积较大,因而其对应的表面活性碳原子占总碳原子数量的比例较小,故盘江焦炭的反应活性较弱。

表4 西昌焦炭和盘江焦炭的碳结构参数Table 4 Carbon structural parameters of Xichang coke and Panjiang coke

2.2.2 焦炭比表面积分析

通过分析和计算得到盘江焦炭的比表面积为17.623 6 m2/g,西昌焦炭的比表面积为20.950 8 m2/g,盘江焦炭的比表面积较西昌焦炭小3.327 2 m2/g。将整个钛渣冶炼分为4 个过程:①固固反应(焦炭与钛精矿在电炉上部之间反应)；②固液反应(焦炭与熔融态的钛精矿之间反应)；③气固反应(焦炭还原钛精矿产生的CO 与上部固体钛精矿之间反应)；及④气液反应(焦炭还原钛精矿产生的CO 与熔融态的钛精矿之间反应)。综合整个过程来看,固液反应(焦炭与熔融态的钛精矿之间反应)占主导地位。因此,固体焦炭的比表面积在一定程度上影响钛精矿被还原程度,从而使得同等粒径下盘江焦炭的还原能力较西昌焦炭弱。同时盘江焦炭的反应活性也因其比表面积较小,而使得与气体接触面积小,导致盘江焦炭的反应活性劣于西昌焦炭。

3 盘江焦炭对钛渣冶炼生产影响特征分析

3.1 配碳比

由表1 可得,西昌焦炭较盘江焦炭固定碳含量低1.09%。但是实际生产过程中,使用西昌焦炭时还原剂平均配比为8.79%,而使用盘江焦炭平均配比10.18%。导致这一现象的主要原因为焦炭自身的性能与结构之间的差异,具体分析如下所述。

1)在相同冶炼功率下,由于盘江焦炭的反应活性弱,石墨化程度高,导致反应滞后,使得现场出现配碳量不足的表象。

2)尽管表3 中显示盘江焦炭的粒径小于西昌焦炭,但是由焦炭结构分析得知,相同粒径分布下盘江焦炭的比表面积小于西昌焦炭,其对于钛渣冶炼的影响程度大于粒径分布,导致冶炼周期内需更多的盘江焦炭还原钛精矿以得到钛渣,故而导致配碳量增加,进一步加剧炉况变差的趋势。

3.2 吨料电耗

使用西昌焦炭和盘江焦炭冶炼钛渣时,吨料电耗指标如图4所示。由图4 可知,在相同的冶炼功率(15～16 MW)条件下,西昌焦炭和盘江焦炭吨料电耗相差较大,西昌焦炭平均吨料电耗为1.242 MW·h；盘江焦炭平均吨料电耗为1.505 MW·h,明显高于西昌焦炭,且稳定性也比西昌焦炭差。主要原因分析如下所述。

图4 吨料电耗趋势Fig.4 Trend chart of ton material consumption

1)盘江焦炭的反应活性低于西昌焦炭,在钛渣冶炼过程中,需要吸收更多的能量打破焦炭的类石墨化结构,激发焦炭表面的碳活性点,导致使用盘江焦炭时电耗增加。

2)配碳量增大导致熔池流动性降低、化料效果变差,进而导致电耗增加。

3)反应活性低,反应滞后,冶炼时间延长,热效率降低,导致电耗增加。

3.3 钛渣品位

分别采用盘江焦炭和西昌焦炭作为还原剂进行电炉冶炼钛渣,得到的钛渣品位如图5所示。由图5 可知,盘江焦炭冶炼钛渣时,钛渣品位波动幅度要较西昌焦炭大,钛渣品位略低,钛渣产品不合格率也偏高,主要是由于盘江焦炭反应活性较低,导致反应滞后,造成还原剂炉内堆积,难以准确地把握物料配比,品位调整困难。

图5 钛渣品位Fig.5 Grade of titanium slag

4 结论

焦炭的成分、性能(反应活性)、结构会影响钛渣冶炼过程及产品质量。以西昌焦炭为基准还原剂,通过分析盘江焦炭和西昌焦炭的成分、粒度、还原性与结构之间的差别,结合生产实践,研究盘江焦炭对攀枝花钛精矿冶炼钛渣的影响行为,得到如下结论。

1) 盘江焦炭的固定碳含量较西昌焦炭高1.09%,粒径分布优于西昌焦炭,但盘江焦炭的石墨化程度较西昌焦炭高,微晶体积较西昌焦炭大,单位微晶体积上反应活性点较少,比表面积小,导致盘江焦炭的反应活性低于西昌焦炭。

2)相比西昌焦炭,在相同冶炼功率下,使用盘江焦炭冶炼钛渣导致配碳量增加、吨料电耗偏高、钛渣品位偏低,这主要由于盘江焦炭与西昌焦炭的反应活性与结构差别导致。