微生物电解池辅助CO2甲烷化阴极材料的研究进展

郑小梅，林茹晶，周文静，徐泠，张洪宁，张昕颖，谢丽

（1 同济大学长江水环境教育部重点实验室，上海 200092；2 同济大学环境科学与工程学院，上海 200092）

随着化石燃料的枯竭，人类将面临严重的能源短缺。厌氧消化（anaerobic digestion,AD）能够实现有机废物产生沼气，有望替代天然气能源（含CH85%～96%），符合我国可持续发展的战略要求。生物沼气的主要成分是CH（60%～40%）和CO（40%～60%），还包含少量H、NH和HS等气体。为了提高沼气的热值，目前工业上的沼气提纯主要采用物理或化学方法实现CO的去除，包括水洗、膜分离、变压吸附、胺洗涤、低温分离等技术，但以上技术的能耗、物耗较高，对环境不友好且容易造成CH损失。利用厌氧微生物进行沼气提纯成本相对低廉，对环境友好，但受限于外源氢气的供给及气液传质效率，现有生物沼气提纯技术获得的甲烷含量仍低于物理化学方法。

微生物电解池（microbial electrolysis cell,MEC）与AD 工艺耦合（MEC-AD）是一种新型的甲烷提纯方法，此方法利用微生物催化电极反应还原CO为CH，具有低价高效、环境友好、能量转化率高等特点，受到广大学者的关注。该工艺的核心在于具有电子储存功能的阴极及功能微生物菌群，阴极既是电子供体又是细菌的载体，而电极材料的一些特殊表面特性，如表面粗糙度、生物相容性、微生物与电极之间的电子传递效率等，直接影响阴极生物的催化活性。早期MEC-AD 的阴极材料主要为Pt/C 平面电极，尽管Pt 电极有良好的氧化还原性能，但其稀缺性、高成本和低稳定性限制了市场化的应用，且平面电极比表面积小、与微生物的相互作用较弱、容易被化学物质如硫化物腐蚀，不利于MEC-AD 系统产甲烷。随着研究人员进一步探索发现，碳材料和无腐蚀性金属具有亲水性好、导电性好、表面积大、机械强度高和成本低等优点，被广泛用作阴极材料。为了提高微生物的黏附力和电子转移能力，电极表面修饰成为当前MEC-AD 领域的新课题。因此，本文综述了MECAD 工艺提纯甲烷的工作原理和常用的阴极材料，探讨材料特性对MEC-AD 促进沼气提纯性能、微生物群落结构、电子传递路径等方面的影响，并对阴极材料的优化方向进行了展望，旨在为MECAD工程放大应用于沼气纯化提供基础。

1 MEC-AD耦合沼气纯化过程

双室电化学反应器是经典的MEC 构型（见图1），在MEC-AD 提纯沼气的反应中，阳极的电化学活性细菌分解废水中的有机质产生电子和质子，电子通过外电路传递到阴极，质子则通过电解液到达阴极与电子结合产生氢气，产甲烷菌通过直接获取阴极上的电子和利用阴极产生的H两种方式将CO还原为甲烷。其中，阴、阳极涉及的反应式分别如式(1)～式(5)。

图1 MEC-AD的工作原理

阳极

从热力学角度分析，外加电压达到0.5～1.0V时即可满足阴极耗氢产甲烷菌代谢所需，而电解水产氢需要1.6V 外加电压，因此MEC-AD 原位沼气纯化工艺相比电解水提供外源氢气的异位沼气纯化更具可行性和经济性。

MEC-AD 的阴极通常由微生物附着物理电极组成，大量微生物和胞外聚合物（EPS）构成的生物膜粘连在电极上形成一个整体，产甲烷菌与阴极界面存在电子传递和物理附着的关系，二者相互作用的强弱决定生物膜的厚度与活性和胞外电子传输效率，生物膜的质量及其与阴极界面的亲密接触是提高电子传输与利用速率、实现CO高效电甲烷化的关键。产甲烷菌-阴极界面相互作用主要与阴极表面性质有关。从宏观上看，阴极的表面通过氢键、静电作用或范德华力影响微生物的附着，亲水性阴极能够促进产甲烷菌的快速黏附。阴极表面的孔隙率和孔径分布也是影响微生物附着的重要因素之一，高孔隙率使电极拥有巨大的表面积，为产甲烷菌提供了更多锚固点，使其黏附性增强，但高孔隙率伴随着小孔径，容易发生生物质堵塞，影响传质效率，且不利于产甲烷菌进入孔道内部。此外，阴极表面的粗糙度、导电性、接触角和官能团等都会影响生物膜的形成和电子传递过程。从微观上看，阴极表面的元素组成和晶体取向决定了阴极的生物相容性，有研究采用赤铁矿和碳纳米管修饰不锈钢毡表面，发现修饰电极的生物相容性提高，从而促进了生物膜的形成。中性红修饰电极能够促进微生物的直接电子传递。由此可见，选择合适的材料修饰阴极基底，探索产甲烷菌-阴极结构特征，是优化MEC-AD系统辅助CO甲烷化性能的关键所在。

目前，实验室MEC-AD 中常见的阴极材料主要有三类，即碳基电极、金属基电极和复合材料电极，不同阴极材料的MEC-AD 系统产甲烷性能存在很大差异。

2 碳基阴极

碳材料种类丰富，导电性优异，是目前应用最广泛的阴极材料，主要形式包括碳布、碳毡、碳纸、石墨炭和颗粒活性炭等。2009 年，Cheng等以碳布作为生物阴极的基底，首次在MEC-AD系统中进行CO电甲烷化实验，研究结果表明在外加1.0V 电压条件下，系统的电流捕获效率达到96%，比金属催化产甲烷电极高出39%～86%。相比于碳布，碳纸和碳毡具有更大的刚度，有助于使阴阳极之间的距离保持在比较小的范围内，且碳纸的内部电阻率（0.8Ω/cm）低于碳布（2.2Ω/cm），这一特性有利于降低整个系统的内阻。Lin 等研究碳毡、碳纸、钛网和不锈钢网作为阴极，促进MEC-AD 产甲烷同步降解污染物菲的可行性，发现在外加0.8V 电压下，碳纸的甲烷产率最大，且对菲的同步降解效率最高，不同阴极的甲烷产率排序为：碳纸>不锈钢>碳毡>钛网，这主要归因于碳纸优越的电化学性能和对功能细菌的吸附性能。上述研究结果证实碳基电极的活性较高，具有一定的应用前景，但是碳布或者碳纸这类平面电极比表面积低、活性位点少限制了其在MEC-AD 中的大规模应用。

相较之下，石墨毡和石墨纤维刷的比表面积更大且导电性更强，有助于电极表面致密生物膜的形成，大幅度提升MEC系统的甲烷产率。主要原因为石墨晶体结构为六边形层状，同层的碳原子由sp形成共价键，有助于电子的流动。Zhen等用石墨毡修饰碳棒作为阴极，SEM 扫描电镜图表明阴极表面包裹均匀的生物膜，石墨毡的纤维骨架结构既作为支架与电活性微生物细胞牢固地结合，又充当“菌毛”实现细胞-电极之间的直接电子传递，24h后反应体系的甲烷产量达到80.9mL/L，库仑效率高达194.4%，CV 线性曲线结果显示石墨毡增强了微生物的电催化活性，降低了产甲烷所需的阴极过电位。2018 年，Liu 等在双室MEC 系统中，以CO为碳源，采用石墨颗粒作为阴极，系统的甲烷产率达到62L/(m·d)，是往年报道值的3.8倍。石墨颗粒巨大的表面积和3D 结构利于产甲烷菌的附着，促进了电极和溶液之间的质量传递。

在此基础上，将颗粒活性炭耦合石墨棒，并作为MEC-AD的阴极能够促进直接种间电子传递，加速厌氧消化反应，受到学者们的广泛关注。Xu等研究活性炭阴极对MEC-AD的影响，发现系统的基质降解效率和甲烷产率与活性炭粒径大小息息相关，粉末活性炭比颗粒活性炭更利于种间直接电子传递功能菌群的富集，从而促进底物的降解和甲烷的生成，并提高系统的稳定性。2020 年，Cheng等首次提出电化学氧化-甲烷化系统，以颗粒活性炭作为阴极，Ti/IrO-TaO做阳极材料，进行MEC系统降解抗生素同步产甲烷的研究，实验采用逐步增加外电压的方式启动生物阴极，颗粒活性炭大比表面积（960m/g）的特性使其具备优异的吸附性能，加速了EPS的黏附和生物膜的形成，缩短了阴极的启动时间，产甲烷菌可能通过菌毛介导的直接电子传递从颗粒活性炭接受电子还原CO为CH，有效地降低了阴极的过电位和能源消耗，实现促进产甲烷的同时强化污染物去除，该系统对环丙沙星的去除效率为99.99%，最大甲烷产率高达(15.12±1.82)m/(m·d)，阴 极 库 仑 效 率 为(71.76±17.24)%，是目前MEC-AD 系统能达到的最高产甲烷效率。Liu等发现低温条件下（10℃）颗粒活性炭阴极仍保持较高的催化活性，MEC-AD系统的甲烷产率达到31mgCH-COD/gVSS，是AD 系统同条件下的5.3～6.6 倍。表1 为MEC-AD 碳基阴极材料的汇总。

表1 MEC-AD碳基阴极的结构和运行性能

尽管碳基阴极具有高导电性且种类丰富，但仍存在表面带负电荷，表面积利用不完全，微生物不易进入碳基材料内部等问题。为了改善这一问题，学者们尝试以碳基材料为电极基底，通过电沉积、浆料涂覆、原位生长等方式将导电聚合物、金属、纳米材料对阴极进行修饰，以提高电极的电催化性能。

3 金属基阴极

金属材料比碳材料更具导电性，由于电极材料必须具备不易腐蚀性，迄今为止，只有不锈钢和镍两种金属材料被当作MEC-AD 阴极相对常用的基础材料，具体见表2。

表2 MEC-AD金属基阴极的结构和运行性能

3.1 不锈钢阴极

不锈钢阴极材料析氢性能良好，效率与Pt 相当。与石墨毡相比，不锈钢材料耐久性良好且成本低，在MEC-AD 中显示出较好的应用前景。Bo等发现，以不锈钢作为阴极所产生H与甲烷菌作用，能使系统最终产生的沼气中甲烷体积分数高达98.1%，使其可直接用作生物燃料代替化石燃料。在另一项研究中，薄涛等以乙酸为碳源，研究不锈钢毡阴极MEC 甲烷原位纯化及机理，发现在外加0.4V 电压条件下，SUS304 不锈钢毡阴极系统的CH产生速率为1.18L/(d·dm)，CH体积分数达到96.98%，同时观察到阴极富集了78.87%的耗氢产甲烷菌，LSV 线性扫面结果发现SUS304 不锈钢毡可引起磷酸盐缓冲液脱氢并释放H，成为系统H的另一来源，有助于提高阴极耗氢产甲烷微生物的代谢活性，促进CO转化为CH，提高甲烷品质；此外，该系统对乙酸的去除效率72h能达到100%，去除速度分别是传统AD 的2.97倍和2.40倍，说明不锈钢毡电极MEC 可以缩短水力停留时间，提高运行负荷，同时解决传统AD工艺对低浓度有机物利用不充分的问题。

通过热处理可以增强不锈钢阴极的催化析氢性能。Liu等将不锈钢毡置于600℃条件下进行热处理5min，随后将其作为MEC-AD 阴极研究其对产甲烷效能的影响，研究结果发现当外加电压为1.3V 时，热处理后的不锈钢阴极能够明显缩短反应器的启动时间，并且系统的电甲烷化效率和能量效率与以石墨毡为阴极时相近，分别达到60.8%和21.9%，均大于未预处理的不锈钢阴极，此时系统的甲烷产率达到3.6L/(m·d)，分别是未处理不锈钢毡和石墨毡的1.4倍和2.3倍。

3.2 过渡金属阴极

过渡金属镍因能量密度大、耐腐蚀性强且催化活性高的特性，被广泛应用在锂离子电池中。泡沫镍是一种3D 交联结构的电极，具有高比表面积和高析氢活性，可促进微生物的黏附。Wang等通过改变泡沫镍层数研究阴极比表面积对MEC-AD系统产甲烷效能的影响，发现系统的甲烷产率随阴极比表面积的增加而增加，并在泡沫镍层数为4层时达到最大（145.79mL/d），此时电流密度为5.3mA/cm；当泡沫镍层数进一步增加到8 层和12层时，甲烷产量反而下降，通过高通量测序分析发现泡沫镍层数为8 层时，阴极产甲烷古菌的丰度（56%）低于泡沫镍层数为1 层的实验组（81%），推测是由于较多发酵细菌占据活性位点，同时过高的阴极比表面积导致电流密度降低，低电流密度下阴极电子匮乏，不利于产甲烷菌的富集，从而导致甲烷产量的下降；此外，系统明确的功能菌群分布（耗乙酸产甲烷菌主要富集于阳极、耗氢产甲烷菌主要富集于阴极、液体中的产甲烷菌丰度最低）是4 层泡沫镍阴极甲烷产量最高的另一重要原因。Gil-Carrera 等通过电沉积法将镍粉修饰于碳布上制成阴极，发现MEC-AD 的产甲烷速率为130mL/(L·d)。Zhang 等利用SEM 分析观察到在添加硅酸盐条件下，微生物在200目镍网阴极表面能够形成均匀致密的生物膜，使MEC-AD 系统可以同时实现CO捕获和营养物质去除，整个反应体系的甲烷产量达到261.5mL/gCOD，生物沼气中的甲烷含量高达96.7%，3天COD去除72.6%。

铜阴极也被用于电化学还原CO为甲烷的研究中， Wang 等比较了不锈钢网、镍网和铜网在MEC-AD 中作为阴极的适用性，研究结果表明，在0.8V 电压条件下阴极产甲烷性能由高至低排序为：镍网>铜网>不锈钢网，LSV曲线显示镍网比不锈钢网和铜网的析氢活性更高，这是导致三种金属阴极产甲烷效能存在差异的重要因素；另一项研究中指出镍阴极的氢气产量比不锈钢阴极高17%，阴极产生更多H是镍阴极能够高效促进CO转化为CH一大重要原因，且高析氢活性意味着H能被快速消耗，使得电解液呈碱性从而缓解酸抑制产甲烷问题，此外，电极稳定性实验证实金属阴极中的金属离子不易溶出，具有出色的稳定性和耐腐蚀性。Sangeetha等在相同的电压条件下也发现镍阴极的性能最优，系统甲烷产率为142.8mL/gCOD，COD和TOC 去除率分别为85%和83%，均高于不锈钢网和铜网阴极。

甲基辅酶M 还原酶是产甲烷菌的关键酶，而镍是其辅酶因子F430 的组成金属元素，耗氢产甲烷菌通过镍铁氢化酶吸收镍，使自身相较于其他微生物更偏好生长于镍基载体，能够更优先占据阴极位点，这是镍网阴极的耗氢产甲烷菌丰度最高的原因。金属阴极的电化学性质和组成元素直接关系MEC-AD 的产甲烷性能和微生物群落结构，将镍修饰于不锈钢作为阴极，既能提高阴极的催化活性，又能保护阴极免受腐蚀，是一种高效低价的阴极修饰方式。金属阴极固有的物理化学性质和高电催化活性对产甲烷菌的富集有积极的作用，然而其光滑的表面和有限的比表面积不利于微生物的黏附。近年有学者利用微生物合成技术，创新性地提出将融合有金属结合域的杂化卷曲纳米纤维表达到细胞表面，这极大地促进了微生物在不锈钢电极表面的黏附能力，该研究为金属阴极生物膜难以附着的问题提供了解决思路。但就目前而言，如何综合考虑材料的电化学性能和生物相容性，使MEC-AD 性能达到最优性价比仍是金属阴极未来应用于实际工程的发展方向。

4 复合阴极

研究学者们采用物理化学方法对电极材料进行改性，以期通过提高电极的氧化还原性能、活性位点数和生物相容性，来促进微生物在电极上的黏附及微生物与电极之间的电子转移，为MEC-AD 系统的大规模推广提供坚实的理论基础和可靠的实验依据。目前MEC-AD 中常见的复合阴极结构及其产甲烷性能见表3。

表3 MEC-AD复合阴极的结构和运行性能

4.1 贵金属修饰阴极

Pt因其较低的析氢过电位，早期被广泛用作阴极析氢材料。将其引入MEC-AD 系统的阴极中，能在较低能量输入的条件下提高甲烷产量。现有研究多采用PTFE 或者Nafion 等黏合剂将Pt 粉修饰在碳基底上作为贵金属阴极。Liu 等以Pt 修饰碳布（负载量0.5mg/cm）作为阴极，研究MEC-AD系统的产甲烷性能，发现在外加0.8V 电压下Pt 阴极的产甲烷速率达到138mL/(L·d)，是传统AD 的3 倍[46mL/(L·d)]，断开外加电压后，MEC-AD 系统的甲烷产率与原先相比降低54.8%。Siegert 等在双室MEC-AD体系中，用Nafion作为黏结剂将Pt涂抹在石墨块上作为阴极，发现在外加电压（0.6V）条件下，Pt修饰石墨块阴极的析氢速率高达1600nmol/(cm·d)，产甲烷速率达到250nmol/(cm·d)，高于石墨块平面阴极、碳黑修饰石墨块阴极、金属修饰（不锈钢、镍）石墨块阴极、不溶性矿物质修饰石墨块阴极和碳刷阴极。

不仅如此，Pt 电极析出的内源性小分子H比外源性H在气液传质方面更具优势，更容易被耗氢产甲烷菌利用。与此同时，根据MEC-AD 的工作原理，理论上阴极能够更多更快地提供H，使得系统中耗氢产甲烷菌成为优势菌，生长速度快于耗乙酸产甲烷菌能够对环境条件的变化显示出更高的适应性，耗氢产甲烷菌的富集和充足的H有助于CO快速向CH转化。但是电解水产氢需要克服较高的过电位且存在电极腐蚀问题；同时Pt 作为重金属所具有的毒性也会限制其在MEC-AD 系统的大规模应用。Li 等用负载0.5mg/cm的Pt 碳布作为阴极材料，添加乙酸钠作为碳源，研究阴极生物膜的形成及系统产甲烷性能，发现系统最大甲烷产生速率和平均电流捕获效率分别为93L/(m·d)和82%，阴极表面微生物覆盖率和生物膜厚度随时间增加，但经过9 个循环（约2400h）后阴极表面微生物覆盖率不足25%，分析可能与Pt 重金属的毒性有关，有研究报道直径为1～3nm 的Pt 纳米颗粒确实对细菌细胞存在毒害作用。

4.2 纳米材料修饰阴极

纳米材料是指分子尺度至少在一个维度上处于纳米尺寸（1～100nm）的材料，纳米管和纳米粒子是最常见的纳米材料结构。纳米材料具有良好的催化活性和稳定性，能够改善电极表面形态和电化学性能，而电极表面的纳米形态可以改变细胞形态，增加胞外聚合物的产生。通常研究者们用电沉积、旋涂和空气喷涂等方式将纳米粒子催化剂修饰在碳基材料表面制备阴极，近年来逐渐被应用于微生物电化学系统中。

在金属镍高析氢活性的基础上，学者们开发出了镍纳米颗粒修饰电极用于替代贵金属电极，进一步提高电极的电化学性能和比表面积。Choi等研究不同种类金属纳米颗粒（直径为7～20nm 的Pt、Ni、Cu、Pt/Ni 混合物）修饰碳毡阴极在MEC 中的产氢性能，发现在外加0.4V 电压条件下，Ni/C 阴极 的 产 氢 速 率 为0.068m/(m·d)， 高 于Cu/C[0.053m/(m·d)]和Pt/C[0.065m/(m·d)]，且 多 次 试验后产氢量仍保持在较高水平，说明纳米镍阴极在产氢方面具有优异的催化活性和稳定性，此外，Ni/C 阴极的氢气回收率（99%） 高于泡沫镍（92%）和镍粉（94%）。Kim 等在颗粒活性炭表面修饰镍纳米颗粒（Ni-NP/GAC），发现镍纳米颗粒可以通过提高颗粒活性炭的导电性和降低颗粒活性炭表面电子转移的活化能阈值促进和耗氢产甲烷菌之间的直接种间电子传递，从而能够将MEC-AD 的甲烷产量提高25.6%。除了单质镍，NiP、NiMoO、NiO等纳米镍化合物也被证实在MEC 中的析氢性能与Pt 相当。上述研究表明纳米镍阴极的析氢效率、稳定性和电流密度几乎与Pt电极相当，在MEC析氢领域得到很好的应用，但其在MEC-AD 系统甲烷提纯的研究尚起步，关于纳米镍材料修饰阴极应用于MEC-AD 中的研究尚未见报道，其与厌氧发酵微生物之间的相互作用需要进一步的研究。由于较高的法拉第效率和电还原CO活性，2021年，SnO纳米粒子也被用作MEC阴极提纯甲烷，SnO系统生成沼气中的CH含量大于90%，甲烷产率提高了1.6 倍，除了高效析氢加速耗氢产甲烷菌转化CO为CH，阴极转化CO为甲酸供耗氢产甲烷菌利用也是促进系统快速生成甲烷的另一途径。

磁铁矿纳米颗粒作为一种导电性矿物质和细菌还原铁的常见产物，来源广泛、合成方法简单、对微生物无毒，已被广泛应用于AD系统提高甲烷产量和缩短迟滞期。2020年，Vu等首次将磁铁矿纳米颗粒添加到MEC-AD 耦合系统中，结果甲烷产率最高可达0.37L/gCOD，较传统AD系统和未添加磁铁矿对照组分别提高了74.2%和22.1%，电化学分析结果发现磁铁矿纳米颗粒增加了电流响应（最大电流密度35.56A/m），降低了系统的电荷转移阻抗和阴极过电位，SEM 图观察到磁铁矿纳米颗粒主要存在于阴极生物膜的EPS中，说明磁铁矿纳米颗粒与微生物产生了强相互作用。结合早期磁铁矿促进阳极电活性微生物电子传递的报道，推测磁铁矿在MEC-AD 系统中充当阴极和产甲烷菌之间的导电桥梁，通过补偿菌毛相关c型色素促进直接电子传递，从而增强生物膜的催化活性。为了克服磁铁矿洗出损失问题，同年，Vu 等通过喷涂法将磁铁矿涂抹在沸石修饰的碳布上作为阴极，以葡萄糖为碳源考察MEC-AD 的产甲烷效能，结果发现CH产生速率达到238mL/(L·d)，远高于Pt-碳布阴极[87mL/(L·d)]和Pt/碳黑-碳布阴极[100mL/(L·d)]，沸石特殊的三维微孔孔道结构和磁铁矿较高的导电性使阴极的电荷转移电阻（46.5Ω）比碳布大大降低（853.5Ω），从而能够知道系统产甲烷速率高的核心原因是阴极形成了更厚、催化活性更高的生物膜，表明更好地将电子转化为CH，且磁铁矿/沸石-碳布阴极还能通过加速挥发性脂肪酸的转化，增加产甲烷量和产甲烷速率，说明磁铁矿/沸石-碳布电极可以作为贵金属Pt-碳布电极的替代物。

碳纳米管（CNTs）以其高比表面积、快速电荷转移特性、优良的吸附性和生物相容性，常被用作阳极修饰材料以提高微生物燃料电池的功率密度，其与碳基电极复合而成的阴极材料也具有很大的应用潜力。近年来，氮掺杂CNTs 在氧还原反应中的应用引起了人们的广泛关注，氮掺杂的碳骨架存在缺陷，调节了相邻碳原子的正电荷密度，有助于氧分子的吸附和O==O 键的解离。另外，将过渡金属（如Fe、Co、Ni、Cu）引入氮掺杂碳材料形成核壳结构，金属-氮活性位点促进电子传导和传质作用，二者的协同作用使材料的电催化性能大大提高。Yi 等通过一步电沉积法成功构建了rGO@CNTs-NH三维电极界面，展现出色的电化学性能，电极的最大电流密度为(3.25±0.03)mA/cm，是目前报道三维电极能达到的最大值，将CNTs 插入石墨烯，形成三维互穿的网络结构，防止了石墨烯纳米片的堆叠，且―NH官能团带正电，提高了电极的生物相容性，生物膜的覆盖率大大增加。CNTs 的石墨结构使其具备良好的导热性，能够在放热反应（CO电甲烷化）过程中实现高效的热传递，也适合用作载体。Gödde 等通过浸渍、煅烧和还原反应将镍纳米颗粒负载在氮掺杂的CNTs 上用于CO电甲烷化，研究发现，氮掺杂增强了电极对CO的吸附作用，镍对CO显示高催化活性，证实CNTs 是金属纳米颗粒良好的载体，有望成为MEC系统CO电甲烷化的高效催化剂。目前研究可以确定的是，CNTs 修饰阴极的比表面积和催化位点数得到了明显提高，这有助于CO的吸附与转化，但银、锌、铜等金属巨有抗菌性，将CNTs 与之耦合作为阴极会降低微生物的黏附力和生存能力，如何提高CNTs 耦合过渡金属复合材料的生物相容性及其与产甲烷菌之间的相互作用需要进一步的研究。

除电极材料外，电极与反应器构型的适配性是MEC-AD 工程化应用的重要考量因素。放大的MEC-AD 与实验室规模的MEC-AD 存在几何上的差异，反应器容积和电极尺寸的增大伴随着内阻的增加，根据放大的反应器构型选择与之匹配的电极是未来研究突破点。电极间距被认为是对MECAD 性能影响最大的因素，电极间距越大，传质阻力越大，内阻越大，系统的电化学效率越低。Park 等报道，当电极距离从1cm 增加到5cm 时，系统内阻升高，MEC-AD的电流密度从0.72A/m降低至0.06A/m，甲烷产量减少了51%。Hou 等通过安装螺旋型碳布阳极和镍阴极最小化电极间距，成功将甲烷产率和COD去除率提高100%。反应器的流型是反应器设计需要考虑的另一重要因素，反应器流型和混合方式从通量梯度、传质速率和混合速度等方面影响电极之间的传质阻力从而影响系统内阻。反应器中电极的安装排列方式也会影响MEC-AD 的产甲烷性能，Rader 等通过堆叠八组电极（阳极是石墨纤维刷，阴极是不锈钢网），16天得到最大甲烷产率[0.118L/(L·d)]，该团队认为可以主要根据阴极表面积放大MEC。

多电极串联能够提升系统的生物电化学效能，但多电极设计带来的高电极表面积与反应器体积的比值（/）将增加成本与能耗，因此合理的/比是放大MEC-AD 的关键设计参数。阴极的选择不仅需要考虑材料的类型及其结构特征，还需要考虑其经济成本。电极约占MEC 系统总成本的20%，而催化剂的成本则高达电极价格的70%。碳毡、碳布等柔性电极的价格普遍高于石墨棒和石墨柱，不锈钢和镍网等金属阴极是廉价阴极的选择，但非贵金属电极的析氢活性远低于Pt催化剂，所以贵金属Pt 基催化剂因其优异的析氢催化活性目前仍是MEC-AD 系统的首选催化剂，但Pt 极高的成本及其对环境潜在的污染制约了MEC-AD 的放大应用。纳米材料修饰电极拥有高析氢活性的同时大大降低了电极成本，有望作为Pt 电极的替代品，实现规模化应用。2019年，Enzmann等以石磨棒为阴极，首次在纯菌系统中将MEC 放大到50L，甲烷产生速率达到11.7mmol/d，库仑效率和能量效率远高于实验室规模，这为MEC-AD 的放大和工业化应用奠定了基础，但完成该技术从实验室研究到工业化应用的转变仍面临许多挑战。

5 结语

MEC系统对CO电还原为甲烷过程有明显的促进作用。阴极是MEC 系统的核心，不同电极材料对生物膜形成和电极-微生物的相互作用有不同的影响。碳基材料成本低廉、目前的研究也较为丰富，但其电化学性能较差，导致CO电甲烷化的效率不高；金属电极的导电性能出色，但其表面光滑不利于微生物的附着，从而影响生物膜的形成；贵金属电极虽然有出色的催化活性，但高昂的价格限制了它的实际使用；电极表面修饰纳米材料是当前的研究热点，纳米材料修饰电极电化学性能好、表面积大，系统甲烷产量大大提高，将其应用于MEC-AD 阴极修饰将是领域的重大突破，但制备纳米材料修饰电极的过程大多需要采用PTFE 等黏结剂，容易造成催化材料的活性位点被覆盖、催化材料在导电界面上易发生堆积或者聚集、被产生的气体剥离等问题。为此，MEC-AD 阴极材料的研究还需在以下3个方面进行加强。

（1）开发高效低价的纳米材料并优化其负载方法。过渡金属及其化合物具有类似Pt的d电子轨道结构，析氢活性优异，是贵金属电极的潜在替代品，碳材料具有高导电性和生物相容性，过渡金属与碳材料之间的协同作用可以加速催化剂表面电荷的聚集和分离，如能根据产甲烷菌特性开发过渡金属复合碳材料的纳米材料，并通过原位生长或电沉积等方式制备自支撑催化电极，以改善阴极的催化活性和电子传递性能是提高MEC-AD 系统产甲烷效能未来的发展趋势。

（2）解析产甲烷菌-阴极界面作用机制。关于阴极与产甲烷菌之间的相互作用机制和电子传递方式仍不十分清晰，采用先进的宏转录、宏基因和宏蛋白多组学生物技术，分析阴极微生物群落结构变化的动态规律以及种间电子传递关联基因的变化情况，根据产甲烷菌群特性对CO甲烷化过程进行定向调控，将是未来研究的一大难点。

（3）目前MEC-AD 产甲烷的相关研究主要以短时批次的概念验证试验为主，放大生物反应器将是未来研究的主导方向，其研究重点应考虑应用层面的技术经济性，并结合电极与反应器构型的适配性以开发高效低价的纳米材料电极。通过调节外电压等参数，使能源回收的效益远高于电极材料的成本，实现CO甲烷化长期、稳定运行，推进MECAD工程化应用进程。