过一硫酸盐-高铁酸盐-FeS体系土柱淋洗修复邻二氯苯污染土壤

何畅帆，赵小航，章雪莹，何林，隋红，李鑫钢

（1 天津大学化工学院，天津 300072；2 精馏技术国家工程研究中心，天津 300072；3 天津大学浙江研究院，浙江宁波 315211；4 中国昆仑工程有限公司大连分公司，辽宁 大连 116023）

卤代烃类物质被广泛应用在多种领域，包括化学合成、机器清洁、电子元件脱脂等。在应用过程中，由于存在蒸发和泄漏，其易对土壤造成污染。氯苯化合物（CBs）是卤代烃中的一类单环芳族化合物，其中的邻二氯苯物质在工业中被大量使用。邻二氯苯具有高稳定性，难于被微生物自然降解，在土壤中富集后，容易对环境造成持续污染。邻二氯苯具有较强的生理毒性，长期接触会刺激人体皮肤、结膜和呼吸器官，并引起急性或慢性神经系统疾病。因此，开发具有对邻二氯苯污染土壤进行修复的技术迫在眉睫。

化学氧化修复是有机污染土壤修复领域的一类常用方法，修复效率较高且能耗较低。氧化剂的选择是化学氧化修复技术中的核心问题。过一硫酸盐（PMS）和高铁酸盐[Fe(Ⅵ)]由于对有机氯污染物具有较强的氧化能力且对环境友好，最近被广泛应用在有机氯污染土壤修复领域。本文作者课题组提出一种过一硫酸盐-高铁酸盐-FeS（PFI）氧化体系，采用固体FeS 逐渐释放出Fe，同时活化过一硫酸盐产生SO·并强化高铁酸盐生成Fe和Fe，具有极高的氧化效率，在瓶试实验中30min即可将土壤中90%的邻二氯苯降解。

为了进一步获悉PFI氧化体系对异位淋洗污染土壤的修复作用，本文采用土柱淋洗的方式模拟了污染土壤的异位淋洗，同时测定了过一硫酸盐和高铁酸盐溶液在土壤中的渗透性，并对修复前后的土壤性质进行了比较，进一步验证了PFI氧化体系应用于异位淋洗修复的可行性。

1 材料和方法

1.1 实验材料及仪器

过一硫酸钾复合盐、高铁酸钾、硫化亚铁、邻二氯苯、正己烷以及丙酮，上海阿拉丁生化科技有限公司；硅藻土，天津科密欧化学试剂有限公司。土壤理化性质如表1所示。

表1 土壤理化性质及元素组成

实验中使用的分析仪器包括TRACE-1300 型气相色谱仪（赛默飞世尔科技公司）、pH400型pH计（安莱立思仪器科技有限公司）、Hitachi S4800型扫描电子显微镜-能谱仪（日立有限公司）、D8 advance 型X 射线衍射仪（布鲁克有限公司）、SL200KS 型接触角测量仪（美国KINO 科技有限公司）、Viscotester iQ 型黏度计（赛默飞世尔科技公司）。实验中的核心仪器为本文作者课题组自制的玻璃淋洗柱，如图1所示。

图1 玻璃淋洗柱实物图

1.2 实验方法

1.2.1 污染土壤制备

每次取2kg土壤置于2L玻璃槽中，加入邻二氯苯的丙酮溶液（体积比100∶10），直至液体没过土壤表面。将玻璃槽放入通风橱中，每1h 搅拌一次，搅拌10h，待丙酮挥发完全后再次充分搅拌，使土壤混合均匀。之后将污染土壤样品置于阴凉避光处老化，其间每日搅拌一次，保证土壤混合均匀。重复上述制备过程，配制足量的污染土壤。将土壤老化一个月后，测定污染土壤中邻二氯苯的浓

度为29.98mmol/kg（4.41g/kg），将该浓度用表示（检测方法详见1.2.3节）。

1.2.2 渗透性测定

将玻璃淋洗柱组装好，保持竖直状态，底部装填足量的10 目石英砂后，加入200g 污染土壤并将其夯实，经测试土壤装填深度为25.5cm。玻璃柱外层通入25℃的恒温循环水，使内部土壤始终保持25℃。将去离子水（或一定浓度的氧化剂溶液）加入柱子中，使液面高度为5cm，之后持续将置于天平上的液体加入土柱中（共持续60min），使液体深度始终保持5cm，每1min 读取剩余液体质量，并计算出每分钟液体加入量。并由此计算出渗透系数，如式(1)所示。)

式中，为每分钟加入的液体质量，g；为加入液体的密度，可由天平和量筒测得，g/cm；为玻璃柱内部的横截面积，为19.63cm。

为探究PMS 溶液渗透性较高的原因，将未被污染的土壤压片后，测试去离子水和不同浓度的PMS溶液在土壤表面的接触角。同时，测定去离子水和不同浓度的PMS溶液在常温下的黏度。

1.2.3 土柱淋洗

将200g污染土壤预先与一定量的FeS均匀混合（FeS 的用量分别为邻二氯苯物质的量的2.5 倍、5倍、10 倍）。土壤装填及温度控制与1.2.2 节相同。将一定量的PMS 和KFeO溶于600mL 水中（控制水土比为3∶1，PMS 和KFeO的用量分别为邻二氯苯物质的量的5倍、10倍、20倍），之后将氧化剂溶液加入柱子中，使液体深度为5cm，持续将氧化剂溶液加入土柱中，使液体深度始终保持5cm。每组实验试剂的具体用量见表2，表中浓度均为有效浓度。每隔0.5h 从深度分别为5cm、15cm、25cm 处的取样口分别取约0.5g 土壤样品，称取质量记为湿重，持续淋洗至柱子下方无液体流出。

表2 土柱淋洗实验的详细参数

将取出的土壤样品转移至离心管中，加入1.5mL 正己烷超声萃取30min 后，8000r/min离心分离。重复上述操作，共萃取两次，收集两次的萃取剂，用气相色谱（GC）分析其邻二氯苯含量，载气为N，检测器为FID，进样口温度、柱温和检测器温度均为250℃。萃取后的土壤放入烘箱，在120℃下烘6h，记录此时干重，通过计算土壤中邻二氯苯的实际浓度。此外，土壤含水率的计算如式(2)所示。每组实验重复三次。

1.2.4 土壤性质测定

将经适中浓度的PFI氧化体系淋洗修复后（修复条件详见表2 实验2），深度为5cm、15cm 和25cm 的三种土壤干燥后，采用pH 计对其pH 进行测试（水土比10∶1），采用扫描电镜-能谱（SEM-EDS）测试其微观形貌及金属含量，采用X射线衍射（XRD）测试其组成成分，并将测得性质与修复前土壤进行比较。

2 结果与讨论

2.1 渗透性探究

中、低渗透性土壤是土壤修复领域研究的热点和难点，按照国家标准，土壤的渗透系数在10～10cm/s 时，属于中渗透性土壤，在10～10cm/s时，属于低渗透性土壤。

首先，测试了去离子水以及三种浓度的PMS溶液对土壤的渗透性，测试的结果如图2所示。由图可见，各种液体的渗透系数在下渗30min时均已达到稳定的状态，因此根据渗透进行到30～60min时的各个结果，取平均值计算得到稳定渗透系数，如表3所示。当加入的液体为去离子水时，由于所用土壤是干燥的不饱和土壤，渗透系数一开始较高，随着土壤空隙被水占据，渗透系数急剧下降。当渗透5min 左右时，渗透系数的下降开始变缓，20min 后基本稳定，稳定后的渗透系数为3.10×10cm/s。由于渗透系数小于10cm/s，因此属于低渗透性土壤。PMS溶液在土壤中的稳定渗透速率大于纯水，当浓度为0.05mol/L 时最大，为4.22×10cm/s。随着PMS 浓度的增大，渗透速率反而下降，当浓度为0.20mol/L 时，为3.18×10cm/s，略高于纯水的渗透速率。

图2 去离子水和PMS溶液在土壤中的渗透系数

表3 去离子水和过一硫酸盐溶液在土壤中的稳定渗透系数

液体在土壤中的渗透性除了与土壤本身的性质有关外，还受到液体对土壤的润湿性以及液体本身黏度影响，润湿性越大、黏度越小，则渗透速率越快。为此，针对PMS溶液对土壤的接触角以及黏度进行了测试，结果见图3 和表4。去离子水在土壤表面的接触角为29.4°，说明所用土壤亲水性较好。三种浓度的PMS 溶液在土壤表面的接触角均小于20°，说明PMS溶液对土壤颗粒的润湿性高于纯水，这解释了PMS 溶液在土壤中的渗透速率高于纯水的现象。随着PMS 浓度的增大，接触角未有明显降低，说明当PMS 浓度较高时，对土壤的润湿性变化不大。

图3 去离子水和PMS溶液在土壤表面的接触角

表4 去离子水和PMS溶液在25℃下的黏度

纯水在25℃下的黏度经测试为0.9248mPa·s，PMS的加入会明显增大溶液的黏度，且黏度与浓度呈正相关。当PMS 的浓度为0.20mol/L 时，黏度为2.0688mPa·s。这是当PMS 浓度较高时，随着浓度继续增大渗透速率反而下降的原因。

随后，测试了三种浓度的KFeO溶液对土壤的渗透性，测试的结果如图4所示。同样根据渗透进行到30～60min 时的各个结果，取平均值计算得到稳定渗透系数，如表5 所示。与PMS 溶液相反，KFeO溶液的稳定渗透系数小于纯水，且随浓度的增大，渗透系数始终呈现降低的趋势。当浓度为0.05mol/L 时，渗透系数为2.66×10cm/s，浓度为0.20mol/L时，渗透系数仅为1.84×10cm/s。可能的原因在于KFeO溶于水后较不稳定，会产生自分解现象，生成细小的铁氧化物固体，沉积在土壤上表面以及柱子中的土壤颗粒之间将孔隙堵塞，阻碍液体的下渗。

表5 K2FeO4溶液在土壤中的渗透系数

图4 去离子水及高铁酸盐溶液在土壤中的渗透系数

测试了三种浓度的PMS 和KFeO的复合溶液对土壤的渗透性，测试的结果如图5所示。同样根据渗透进行到30～60min 时的各个结果，取平均值计算得到稳定渗透系数，如表6所示。复合溶液的稳定渗透系数明显小于纯水，且随浓度的增大，渗透系数迅速减小。当二者浓度均为0.05mol/L 时，渗透系数为2.46×10cm/s，浓度均为0.20mol/L 时，渗透系数仅为1.84×10cm/s，为纯水的47%。较低的渗透速率会延长淋洗所需要的时间。

表6 过一硫酸盐和高铁酸盐的复合溶液在土壤中的稳定渗透系数

图5 去离子水及过一硫酸盐和高铁酸盐的复合溶液在土壤中的渗透系数

该复合溶液渗透性较低的原因主要为该复合溶液整体呈酸性，且酸性大小与浓度呈正相关。酸性环境下会加速KFeO的分解，形成较多棕色的氧化铁沉积在土壤上表面，见图6。氧化铁沉积层有一定厚度且较致密，会增大阻力，影响液体的下渗。因此，在实际工程应用中，该复合溶液的浓度应控制在合适的范围。此外，可及时清理生成的氧化铁沉积层以增大渗透速率，降低修复土壤需要的时间。

图6 渗透性测定实验实物图

2.2 土柱淋洗降解邻二氯苯

采用不同浓度的PFI氧化体系对邻二氯苯污染土壤进行土柱淋洗实验，重点测试了不同深度处的邻二氯苯浓度随淋洗时间的变化。

首先，采用异位氧化实验中探究得到的氧化剂最佳浓度进行实验（PMS、KFeO、FeS 用量分别为污染物物质的量的20倍、20倍、10倍），以探究其在拟异位淋洗修复中的污染物去除效果。淋洗过程中污染物浓度变化情况如图7(a)所示。经过5h的淋洗，所有深度的土壤修复已基本达到平衡。5cm、15cm、25cm 处土壤中邻二氯苯的最终残留率分别为10.3%、10.4%、12.1%。25cm 处的土壤作为较深层的土壤，最终污染物残留率与表层土壤相差不大，证明在此氧化条件下，土壤整体修复的效果良好。另一方面，当修复进行到4～5h 时，各深度土壤中的污染物残留率无明显变化，此现象说明氧化剂过量。

利用拟一级方程[式(3)]对污染物去除数据进行拟合（拟合参数见表7），发现深层土壤的污染物去除速率较浅层土壤的大，仅以各部分初始污染物去除速率（各拟合曲线在/=1处的斜率，量纲为1） 为例。5cm 深度的初始去除速率为0.9220，15cm 深度的初始去除速率为1.2009，25cm 深度的初始去除速率为2.2624。推测造成这种现象的原因是淋洗过程中土壤含水率分配不均匀，不同深度土壤的含水量差异较大（尤其是25cm 处与5cm 处相比）。淋洗过程中土壤含水率变化如图7(b)所示，以深层（25cm 处）与表层（5cm 处）土壤含水率为例，当深层土壤开始被修复时，淋洗进行到2.32h（拟合曲线的起点位置），此时土壤的含水率大致为18.6%。当浅层土壤开始被修复时（0.5h 左右），土壤的含水率小于10%，对比发现深层土壤初始反应时的含水率远远大于浅层土壤，因此深层土壤的邻二氯苯初始降解速率较快。三处不同深度的土壤的最高含水率均大于60%，证明土壤径向上被均匀修复，不存在局部污染物浓度过高的问题。

表7 高浓度PFI氧化体系下邻二氯苯降解率的拟一级动力学拟合参数

图7 高浓度PFI氧化体系的淋洗结果

将氧化剂浓度降低为以上浓度的50%（PMS、KFeO、FeS 用量分别为污染物物质的量的10 倍、10倍、5倍）对土壤进行修复，淋洗过程中污染物浓度变化情况如图8(a)所示。经过3.8h的修复，所有深度的土壤修复已基本达到平衡。由于此条件下的氧化剂浓度较低，导致渗透性较高，在1.2h左右就完成了25cm 深度土壤的完全渗透。在高氧化剂浓度的条件下，达到土壤的完全渗透需要2.3h 左右，说明氧化剂浓度的降低显著减少了修复需要的时间。修复后的土壤5cm、15cm、25cm 处邻二氯苯的最终残留率分别为17.5%、20.0%、30.3%。相较于较高浓度淋洗，各深度处邻二氯苯的最终残留率均有所上升。此时25cm 处的最终污染物残留率与表层土壤已有一定差距。另外，随着修复的进行，各深度土壤修复过程持续进行，说明氧化剂不存在过量现象。

图8 中浓度PFI氧化体系的淋洗结果

对各深度的邻二氯苯去除数据同样采用拟一级方程进行了拟合，各参数如表8 所示。此时，5cm深度的初始修复速率为0.6506，15cm 深度的初始修复速率为0.9529，25cm 深度的初始修复速率为1.0747。各深度土壤初始修复速率均比使用高浓度氧化剂下有所降低。与高浓度淋洗类似，在淋洗进行到2.5～3.5h时，土壤含水量均在60%左右，证明土壤径向均完全被氧化剂溶液浸湿，不存在同一深度土壤局部修复不到位的问题。

表8 中浓度PFI氧化体系下邻二氯苯降解率的拟一级动力学拟合参数

将氧化剂浓度再降低50%（PMS、KFeO、FeS用量分别为邻二氯苯物质的量的5倍、5倍和2.5倍）对土壤进行修复，淋洗过程中邻二氯苯浓度变化情况如图9(a)所示。经过3.4h 的淋洗，所有深度的土壤修复均未达到平衡，且处理后深度为5cm、15cm、25cm 处邻二氯苯的最终残留率分别为34.3%、41.4%、48.3%，各深度处邻二氯苯的最终残留率均大幅上升。虽然氧化剂浓度的减小增大了渗透率，但土壤的最高含水量未进一步增大，仍为60%左右[图9(b)]，修复时间同样没有显著提升（中浓度情况下25cm 深度处土壤于1.1h 被润湿，此浓度情况下25cm深度处土壤于1h左右被润湿）。

图9 低浓度PFI氧化体系的淋洗结果

邻二氯苯去除率的拟一级动力学参数见表9。此时，5cm深度的初始修复速率为0.6859，15cm深度的初始修复速率为0.7794，25cm 深度的初始修复速率为0.7446。各深度土壤初始修复速率均大幅下降，证明该浓度过低，氧化剂用量不足。

表9 低浓度PFI氧化体系下邻二氯苯降解率的拟一级动力学拟合参数

2.3 土柱淋洗对不同深度土壤性质的影响

将经适中浓度的PFI氧化体系淋洗修复后（修复条件详见表2实验2）深度为5cm、15cm和25cm的三种土壤进行了部分性质测试，并与修复前土壤进行了对比。

2.3.1 土柱淋洗对不同深度土壤pH的影响

经过PFI氧化体系的土柱淋洗后，各深度的土壤pH 如图10 所示。由于污染物浓度较高（29.98mmol/kg），因此氧化剂用量较大，导致三处不同深度的土壤均由弱碱性（pH=7.97）转变为酸性。其中，5cm处土壤由于最先且最充分地接触到氧化剂溶液，导致其酸性最强，达到了5.13，成为强酸性土壤。15cm 和25cm 处的土壤接触到的氧化剂溶液已有部分损耗，因此这两处土壤的酸性降低较小，pH 分别为5.76 和5.95，均属于弱酸性土壤。

图10 土柱淋洗对不同深度土壤pH的影响

表层土（深度5cm处）酸性过强可能会导致部分土壤性质恶化，进而导致农作物存活率下降、产量降低，制约农业生产活动的可持续发展，因此需要对其酸碱度进行改良。生物炭是一种新兴的土壤酸碱度改良试剂，由于其原料为植物（尤其是豆科植物），在改良土壤pH的同时还可增加土壤中的各种养分含量，如钾、磷和氮素等，因此可考虑对氧化修复后的土壤施加一定的生物炭以提高土壤品质。

2.3.2 土柱淋洗对不同深度土壤形态的影响

经过PFI氧化体系的土柱淋洗后，各深度的土壤SEM 图如图11 所示。氧化前，土壤颗粒较大，且为多孔结构。被连续淋洗氧化后，土壤颗粒的结构有了较为明显的变化。深度为25cm 的土壤颗粒中，较小粒径的颗粒占比明显更大，但依旧保留了较多的孔隙。深度为15cm 的土壤颗粒中，较小粒径的颗粒占比继续增大，小孔变得极少。土壤颗粒上存在部分粒径不足1μm 的细小颗粒，可能是氧化过程中生成的氧化铁。深度为5cm的土壤颗粒由于与氧化剂接触得最充分，因此形态改变得最为明显。粒径大于50μm的大颗粒基本全部消失，直径1～2μm 的小孔完全消失。由于多孔结构的消失，土壤颗粒吸附有机污染物的能力降低，从而降低了修复后的土壤被再次污染的风险。

图11 土柱淋洗对不同深度土壤形态的影响

2.3.3 土柱淋洗对不同深度土壤组成的影响

经过PFI 氧化体系的土柱淋洗后，各深度的土壤的XRD 测试结果如图12 所示。氧化之前的初始土壤的XRD 曲线中，SiO的特征峰极其明显，几乎无杂峰。氧化后的三种深度的土壤颗粒的XRD 曲线非常相似，均以SiO的特征峰为主，证明PFI 氧化体系连续淋洗对土壤颗粒的晶型结构无影响。

图12 土柱淋洗对不同深度土壤组成的影响

氧化后的三种深度的土壤颗粒中均明显检测到了K₂SO₄的特征峰。钾肥可以提高农作物的产量，因此K₂SO₄的适量存在对土壤是有益的。连续淋洗修复后的三处深度的土壤中均未检测出FeS的特征峰，说明土壤中各处的FeS均被消耗完全，不会造成二次污染。

2.3.4 土柱淋洗对不同深度土壤重金属含量的影响

经过PFI氧化体系的土柱淋洗后，各深度的土壤的重金属含量结果如图13 所示。三种深度土壤中的铁元素的含量均有所增大，且越接近表层，铁元素含量越高，最高达到初始含量的近2.5 倍。除铁之外，其他金属元素的含量都有所降低，且越接近表层，这些金属元素的含量降低越多。造成这种现象的主要原因在于淋洗液为酸性，可将土壤中的金属氧化物溶解，并随着滤液向下迁移，一部分金属元素随着滤液离开土壤，另一部分迁移到较深位置的土壤中。含量降低最明显的金属元素为铜和铝，而铬、铅和钙元素受到的影响相对较小。这些残留的重金属可采用螯合剂淋洗的方式，或者采用植物和微生物修复的方式进一步处理。

图13 土柱淋洗对不同深度土壤重金属含量的影响

3 结论

本文采用恒压滴加实验，测定出PMS 和KFeO的复合溶液在土壤中的渗透系数比水渗透系数小，为1.46×10～2.46×10cm/s（随浓度增大而变小）。采用土柱淋洗方法，使用过一硫酸盐-高铁酸盐-FeS（PFI）氧化体系对被邻二氯苯污染的土壤进行了降解。PFI氧化体系对污染土壤的淋洗效果良好，可实现土壤的深层修复，在适中浓度时，淋洗不足4h 即可将深度为5cm、15cm、25cm处的邻二氯苯污染物最终残留率分别降低为17.5%、20.0%、30.3%。

使用PFI 氧化体系对土壤进行连续淋洗修复后，土壤的pH 整体变小，由弱碱性变为酸性，土层越浅，酸性越大。土壤颗粒的微观结构出现明显变化，土层越浅，小粒径颗粒越多，且多孔结构被破坏得越彻底。土壤中除铁之外的金属元素含量降低，对铜和铝的去除最为明显。土层越浅，重金属含量越低。