生物炭/凹凸棒土的制备及对磺胺嘧啶的吸附

陈茂，张鑫，谢伟，陈广辉，李志礼

（广西大学化学与化工学院，广西 南宁 530004）

抗生素是指能在低浓度下抑制或影响其他生物功能的有机物质。亚太地区不仅对抗生素的使用量最大，而且种类繁多，其中大部分直接排放到自然环境中，会诱导微生物发生变异而损害人体健康，每年致使约4.8 万人死亡，导致抗生素已成为困扰人们的一类新兴环境污染物。一些发达国家已开始禁止使用抗生素。在众多的抗生素中，磺胺类抗生素中是我国使用最广泛的品种之一，现阶段对其需求量仍然很大。因此，研究抗生素污染水体的处理技术具有重要的环境保护意义。目前磺胺类抗生素的去除方法主要有高级氧化处理、膜处理、生物处理和吸附处理。其中吸附处理因具有低成本、可再生能力强、工艺简单等优点而被广泛使用。吸附剂的种类有很多，包括活性炭、膨润土、石墨烯纳米材料等。与其他材料相比，生物炭（BC）作为活性炭的替代材料，由于原料来源广泛、对环境友好和吸附性能强等潜在优势，已成为吸附抗生素的研究热点。BC是生物质在限氧环境下通过热裂解炭化而形成的一种炭中性材料。孙彤等利用玉米秸秆在不同炭化温度下制备BC 吸附水中戊唑醇和稻瘟酰胺表现出优秀的去除效果；Yao 等制备了甘蔗BC 用于吸附磺胺甲 唑和磺胺吡啶，最大吸附量分别可达54.38mg/g 和8.60mg/g，但这些研究都存在pH 适用范围限制、在碱性条件下吸附效果减弱等情况，这主要是与BC的制备流程有关。

用于制备BC 的生物质原料大多是农业废弃物，其中主要含有纤维素、半纤维素、木质素和少量的无机灰分。有研究证明， 碱性木质素（alkali lignin，AL）含量与BC的产量、比表面积和孔隙率呈正相关。已大量研究采用富含AL 的材料来制备BC。但AL 炭化时间过长会致使生物质原料炭化不完全，成炭率低，BC 的孔结构和吸附能力较差。为了改善BC的孔结构和吸附性能，最常用的活化剂是氯化锌和酸性物质，都存在对设备损害大、环境不友好、热解时间长、步骤烦琐等问题。近年来，无机黏土/炭纳米复合材料因其良好的物化性质和易于功能修饰而广受关注。天然黏土矿物具有弱酸性和特殊层状结构，能改变生物质的热解路径，降低重质液体得率。Tang等合成了磁性ATP/炭材料，对亚甲基蓝、Pb(Ⅱ)和盐酸金霉素表现出优秀的吸附容量；Ai 等以葡萄糖为生物质制备了黏土/炭材料，对水中亚甲基蓝的最大吸附量为194.20mg/g。可见，黏土的存在可有效地增强炭质材料的包覆，从而有效提高吸附能力。其中凹凸棒土（ATP）因为价格低廉和结构疏松而具备优秀的应用前景。

ATP是一种不连续八面体结构的纳米针状天然黏土硅酸盐矿物，自然状态下ATP层间区域含有结构水和沸石水，其晶体表面和层间存在着Lewis 酸（如Fe、Al等）和Bronsted 酸（M-OH-H）两种酸中心位点。生物质热解过程的中间产物在L酸和B酸的作用下发生价键断裂，而短链烃和寡聚糖生成BC 附着在ATP 表面，从而修饰ATP 表面官能团，提升复合材料的吸附性能。尤凌聪等制备了稻壳BC/ATP用作钝化剂修复重金属污染土壤，取得了优秀的固Cd 和Zn 效果；曾小康发现油茶壳BC/ATP对Cr(Ⅵ)的最大吸附量为127.55mg/g。然而，利用ATP 催化AL 热解制备BC/ATP 的机理研究未见报道，利用BC/ATP 去除水体中的抗生素也鲜有人探究。

本文首次利用ATP 作为AL 的载体和活化剂，研究热解温度和ATP 掺比对BC/ATP 产物分布的影响，通过分析BC/ATP 上的BC 得率，揭示ATP 在木质素热解过程中对挥发性中间产物的二次热解催化机制；并在碱性条件下探究ATP 表面的金属离子对BC/ATP 吸附性能的影响；针对BC/ATP 吸附废水中磺胺嘧啶（SDZ）的条件进行优化，为抗生素污染废水的处理提供一种化学稳定性强、生物相容性好的吸附材料和工艺条件。BC/ATP 制备流程和吸附机理见图1。

图1 BC/ATP制备流程和吸附机理

1 材料和方法

1.1 BC/ATPBC/ATP的制备

以日本东京化成工业株式会社所产试剂级AL为生物质原料，江苏省常州鼎邦矿产品科技有限公司所购ATP 为黏土原材料，分别将两种原材料按照不同质量比（AL∶ATP=9∶1、1∶1、1∶9）在乙醇溶液中超声混合0.5h 后搅拌12h，抽滤后于70℃下烘干过夜，碾碎成粉末状，所得样品分别记为AL/ATP、AL/ATP、AL/ATP。

采取慢速限氧热解法制备BC/ATP，称取一定量的AL/ATP置于瓷舟中，在N氛围下以5℃/min 程序升温到不同温度热解2h，所得产物采用0.1mol/L HCl酸洗除去杂质，水洗至中性后得到的黑色颗粒物即为BC/ATP，根据ATP 掺比分别命名为BC/ATP、BC/ATP、BC/ATP。以 未 掺 杂ATP 的AL为原料采用同样的步骤制备BC用做对比样。

1.2 SDZ吸附实验

移取100mL 系列浓度的SDZ溶液于锥形瓶中，用0.1mol/L HCl 和NaOH 溶液调节pH，加入BC/ATP后于30℃下150r/min在恒温摇床中振荡一定时间，取出并用0.22μm 水系滤膜过滤，用高效液相色谱仪测量反应体系中SDZ残余浓度，采用标准曲线法处理数据，每个样品数据采集3次，测试结果的相对误差均在5%以内。

分别采用拟一级动力学模型[式(1)]、拟二级动力学模型[式(2)]和颗粒内扩散模型[式(3)]对吸附过程进行拟合；Langmuir 模型[式(4)]和Freundlich 模型[式(5)]进行等温吸附拟合。用式(6)和式(7)分别计算对SDZ的去除率和吸附量。

1.3 分析测试仪器

采用N吸附脱附法测量比表面积及孔径分布，测试仪器为美国Micromeritics 公司Gemini 2390型；SEM工作电压15kV，仪器为日本日立公司S-3400 型。XRD 测定条件：靶材Cu，管电压40V，管电流40mA，扫描范围为5°～60°，仪器为日本理学公司的Mini Flex 600型。FTIR，采用溴化钾压片法测试，波数范围为4000～400cm，仪器为日本岛津公司IRTracer-100型；Raman激发波长为532nm，仪器为英国雷尼绍公司InVia Reflex型。

2 结果与讨论

2.1 热解温度和原料比例对BC/ATP产率影响

由于AL 结构较为复杂，热解中间产物较多，难以制得BC，在低温下基本没有发生重整反应，主要是侧链的官能团发生断裂生成小分子气体产物。而且Zhang等发现在100～600℃等不同热解温度下，600℃制备的BC吸附亲和力最高。为了进一步探究高温热解对BC 得率的影响，选取了600℃、800℃和1000℃三个温度下对AL 及木质素/ATP进行热解。研究热解温度对BC得率和表面pH的影响，结果如表1所示。

表1 不同热解温度下BC得率及主要理化性质

从表1 中可以看出，随着热解温度从600℃升高到1000℃，木质素/ATP和AL的BC得率均逐渐降低，挥发分和灰分含量增加，由600℃升到800℃时变化最为明显，但木质素/ATP的挥发分含量明显低于AL。主要是因为AL由3种不同性质的苯丙烷单体聚合而成，热解过程可分为以下3 个步骤：①AL中的自由水在高温下挥发；②AL分子中苯环所连官能团的价键断裂及部分易挥发中间产物的重组；③苯环裂解挥发及多核芳烃聚合炭化过程。当温度在600～800℃时，主要是热解产物中自由水、焦油和烯烃类挥发，此时温度变化对BC产量和挥发分含量影响较大；温度升高到1000℃时，AL 的苯环聚合结构发生变化，其周围所连接的长碳链断裂，生成小分子化合物挥发析出，芳香族化合物在苯环化学键发生断裂重组的同时，部分形成新的脂肪烃，部分缩聚产生无定形结构。此时热解产物中灰分含量继续增加，表面pH增大，BC得率进一步下降，但受温度影响较小。对比两种复合材料可以看出，加入ATP 后，所得产品的挥发分含量和pH 均大幅度下降，BC 得率增加，表明ATP的加入可以使AL热解路径发生变化，进而使得热解产物含量发生改变。

进一步研究原料配比对产物组分分布和表面pH 的影响，分析具有层状镁铝硅酸盐结构的ATP在热解过程中起到的作用。

图2(a)、(b)、(c)为不同热解温度下不同原料配比的木质素/ATP 产物组分分布比例的影响。当ATP 掺量由10%增加到50%时，BC/ATP 产率增量分别为39%（600℃）、37%（800℃）和34%（1000℃），热解产物中挥发分和灰分含量均有所减少；表明ATP 的加入可以促进热裂解反应的进行，促使AL中大分子物质（如酚类、酮类和呋喃类）的二次分解和转化，从而产生更多的BC，导致BC/ATP产率升高。推测可能是AL 在高温作用下分解为酚类、短链烃以及单糖小分子，短链烃和寡聚糖在ATP的酸性基团作用下生成的BC 附着在ATP 的层状结构上。但随着ATP 掺量由50%增加90%，BC/ATP的产率增量分别为9%（600℃）、12%（800℃）和24%（1000℃），增幅下降，这可能是由于过多的ATP 产生“负协同效应”，从而导致催化活性受到抑制，热解产生的大分子物质不能充分与ATP接触反应。从图2(d)中也可以看出，随着原料中ATP比例的提升，BC/ATP的pH从碱性减弱到近中性，而AL 热解的副产物大多为碱性，也进一步佐证了ATP 的添加可以减少热解副产物，增加BC 的得率，Yuan 等也得出同样结论。这扩宽了BC/ATP的适用范围，显著提升了其作为工业吸附剂的实际应用性。

图2 不同热解温度和不同ATP掺杂量下BC/ATP组分及表面pH变化

综上所述，BC/ATP复合材料中，BC得率随热解温度的增加而减小；表面pH 则随热解温度的升高而增加，但ATP 可以通过改变热解路径使得更多的副产物转化为BC，进而提升BC/ATP 表面的BC负载率，降低BC/ATP表面pH。

2.2 结构表征

图3为BC、ATP和BC/ATP的SEM图像，图3(a)中ATP具有明显的层状结构，因为ATP层间结构和孔道中遍布以中性水分子形式存在的沸石水；除此之外，ATP的化学分子式为MgSiO(OH)(OH)·4HO，分子结构中存在(OH)形式的结构水。这些沸石水和结构水作为杂质堆积于ATP 表面，使得表面的针棒状结构不明显，在SEM 中显示出凹凸不平的层状结构，也导致其比表面积最小；图3(c)中BC 空隙较宽，存在分散的球状结构，表面光滑，比表面积较大；而图3(b)中兼具ATP 的层状结构和BC 微球结构，同时由于高温去除了ATP 层间结构中的沸石水和结构水，使得ATP 本身的针棒状结构也更明显，使得BC/ATP 的层状结构表面有针棒状ATP凸起并伴有很多微球颗粒状BC。

图3 不同材料的微观结构

不同原料配比的BC/ATP 的XRD 见图4(a)。三种复合材料均在26.6°、28.1°、31.2°和35.8°有衍射峰，其中26.6°和31.2°分别对应了斜硅石的（203）和（601）结晶面，表明三种材料中均存在结晶度良好的SiO晶体；28.1°和35.8°对应了（200）和（111）晶面，表明存在硅酸盐晶体，并且随着原料中ATP的配比增大，35.8°的衍射峰向高角度移动，峰强度也增大，表明BC/ATP 中的结晶度与原料中ATP掺比成正相关。BC/ATP和BC/ATP在21.6°左右出现一个较宽的衍射峰，该峰与BC 纤维质相对应，表明碳纤维基质是一种无定形结构，该现象可认为是AL 热解中小分子有机成分热解，导致部分BC 形成无定形纤维质结构。BC/ATP在43.1°出现宽峰，该处对应石墨炭无序碳微晶的（100）晶面，然而BC/ATP在该位置未出现特征峰，这是由于随着原料中ATP的配比增多，AL内部的大分子有机物逐渐得到分解而展开，进一步促进涡轮层晶结构的形成与演化，使得BC开始转变为石墨炭。通过对BC/ATP 的XRD 图分析可以佐证：①ATP在BC/ATP中提供良好的结晶度，为BC的负载提供骨架承载，且高温不会破坏骨架结构；②适量的ATP加入可以催化AL的热解，产生更多的BC，但过量ATP会导致BC转变为石墨炭。

图4 不同BC/ATP材料的结构表征

图4(b)中3613cm、3557cm和3496cm处对应的峰为ATP 中镁铝硅酸盐的Al—OH—Al 和Al—Mg—OH 振动峰，这些官能团在BC/ATP上的峰强度明显减弱，主要是因为高温使得大部分无定形金属流失，仅有少量以金属炭化物的形式保存，在碱性条件下这些金属炭化物可以通过水桥接作用吸附SDZ；BC 上3420cm、1442cm和879cm分别为羟基振动峰、脂肪族羧基振动峰和C—H 苯环衍生物的振动峰，因为ATP 的掺杂改变了AL 的热解路径，使得该峰在BC/ATP 上转变为2362cm和1578cm处的烯烃振动峰；ATP 上的1656cm、1440cm和1202cm为结晶水振动峰和醌式结构振动峰，高温处理后在BC/ATP 上消失；1158cm和1082cm分别为BC和BC/ATP上的羰基结构振动峰，说明了BC 在BC/ATP 表面生成。可以看到在波数1000cm以下的指纹区，BC/ATP峰形和ATP骨架结构中Si—O层状结构峰相似，表明BC/ATP具备ATP的层状结构，提高了BC/ATP 的比表面积，使得其吸附能力增强。

对不同原料配比进行Raman 表征，图4(c)中1340cm处峰为D 峰，反映了BC/ATP 中碳原子晶格的缺陷；1590cm处峰为G 峰，反映BC/ATP 中碳原子sp杂化的面内伸缩振动，两者响应值之比/代表材料的缺陷程度和石墨化程度。从图中可以看到BC/ATP和BC/ATP的/值分别为1.00和1.02，均大于BC 的0.97。说明ATP 的掺杂使得复合材料中的边缘平面更容易暴露，使得缺陷程度增加，石墨化程度降低；在AL 炭化过程中，ATP中含有的镁铝硅酸盐等无定形金属被还原，对炭构型的转变起催化作用，具体表现为：①溶解-沉淀机理，高温下分散的炭转移到ATP 表面，并在金属催化作用下重构为无定形的生物炭；②炭化物分解机理，碳原子在高温下从金属炭化物分解形成石墨炭层。因此少量及适量的ATP 掺杂可以提升BC的得率，而过多的ATP 则会使得这两种机理过度作用，使得AL 热解产生的石墨炭较多。因此BC/ATP的/值为0.92，石墨化程度较高。

通过图4(d)三种材料的孔径分布可以看出，三种材料孔分布主要都为介孔，孔径分布在2～50nm区间内较密集；由表2 可知，BC 和ATP 的比表面积分别只有17.59m/g 和35.31m/g，低于三种不同配比的复合材料。主要是由于高温热解去除了ATP层间结构的沸石水和结构水，疏松了孔道结构，因此复合材料的比表面积和孔容均大于BC 和ATP；而且由于BC 微球的附着，也导致比表面积提升，其中BC/ATP的最高，达到了78.96m/g。不同ATP 的配比也会对复合材料的吸附性能造成影响，BC/ATP和BC/ATP比表面积均小于BC/ATP，可能是由于过少的ATP 不能完全催化AL 热解产生BC，而过多的ATP 会导致“负协同效应”，致使BC微球进一步转变为石墨炭。

表2 BC/ATP和BC、ATP物理参数

2.3 热解温度和原料比例对BC/ATP 的吸附性能影响

实验进一步研究热解温度和ATP 配比对BC/ATP 的吸附性能影响。如图5 所示，在四种不同ATP掺比的BC/ATP中，当ATP质量分数＜50%时，SDZ吸附效果随ATP含量增加而增加，但在ATP质量分数＞50%以后吸附效果反而下降。李美兰认为SDZ在ATP上的吸附为线性吸附，主要吸附机制是表面物理吸附，吸附能力较弱；朱青认为BC对SDZ同时具备物理吸附和化学吸附。推测吸附机理可能为SDZ 先通过ATP 的物理作用吸附到BC/ATP 外表面，然后扩散到ATP 层链状骨架上，与BC 发生化学吸附。当ATP 质量分数低于50%时，随着ATP 含量增大，其能够充分催化AL 热解产生BC，此阶段BC/ATP 中含BC 较多，吸附过程中BC占主导地位，SDZ 去除率和ATP 含量成正比；当ATP 质量分数增加到90%时，过多的ATP 导致催化热解产物生成的BC 不能均匀附着在其表面，此时吸附过程中ATP 占主导，其表面官能团较少，故吸附效果较低。

图5 热解温度和原料比例对SDZ吸附效果影响

此外，当原料中ATP含量一定时，SDZ去除率与BC/ATP 的热解温度呈反比。这是因为热解温度较低时，BC 的含量更高，BC/ATP 表面负载的BC更多，因此提供的活性吸附位点也多，所以热解温度在600℃时对SDZ 吸附效果最好。大多数研究表明高温BC比低温BC具有更高的吸附能力，低温热解条件下极性官能团周围形成致密水化层导致低温BC吸附性能下降，高温BC因为比表面积更大，芳香性更强，因此吸附性能更好。结合AL热解机理分析，低温时苯环周围化学键断裂脱出，生成小分子气体产物；只有当温度超过700℃时，苯环发生聚合反应，形成新的多核芳烃化合物，进而缩聚产生BC。由于ATP的掺杂，降低了AL热解生成BC 的温度壁垒，但进一步的低温热解不仅生成的BC得率少，还可能会导致BC/ATP吸附能力下降。因此后续实验中均采用600℃热解制备的BC/ATP作为吸附剂。

2.4 初始pH和BC/ATP投加量对SDZ的吸附效果的影响

SDZ 作为可电离的化合物，具有两个p值（p=2、p=6.48），因此存在3 种形态，当pH＜p时，溶液中的SDZ主要以SDZ存在，与带负电荷的BC/ATP 存在明显的静电吸附作用。当p＜pH＜p时，此时溶液中SDZ 主要以SDZ存在，SDZ 和BC/ATP 之间通过疏水作用发生吸附。当pH＞p时，SDZ去质子化，主要以SDZ形态存在，SDZ 与BC/ATP 之间的静电斥力增大，同时也降低了SDZ 的电子接受能力，导致SDZ 在BC/ATP上的静电吸附作用受到抑制，去除率下降。

从图6(a)可以看出，ATP对SDZ的吸附随pH变化不明显，去除率和吸附量保持在30%和1.52mg/g，这是因为ATP表面含有大量极性官能团，而SDZ所含极性官能团非常少，单独依靠范德华力、氢键作用和静电作用等物理作用吸附能力弱，但吸附效果对pH 变化不敏感，pH=13 的条件下也可以保持29.06%的去除率。推测可能是ATP 所带的水合金属离子在碱性条件下通过桥接作用对SDZ 进行吸附；Avisar 等用蒙脱土吸附SDZ 和四环素也得出相同结果。BC 对pH 的敏感程度与BC/ATP 基本一致，酸性和中性条件下均对SDZ 有较高的去除率，在碱性条件也都出现下降，但BC/ATP 的下降幅度明显低于BC，在pH=13的条件下BC的去除效果下降了33.93%，而BC/ATP仅下降了19.37%。推测可能是由于BC/ATP中保留有来自于ATP的Mg、Al等金属阳离子。在碱性条件下，虽然BC 对SDZ 的静电吸附等物理作用受阻，但是BC/ATP 表面的金属阳离子可以和SDZ分子发生桥接作用，具体表现为SDZ通过氢键与水分子结合，而水分子又可以和BC/ATP 表面的Mg等金属阳离子络合，导致碱性条件下BC/ATP 也具备比较好的吸附性能。因此ATP的掺入扩宽了BC/ATP的pH适用范围，降低了BC的pH敏感度。

图6 初始pH和投加量对BC/ATP去除率影响

不同材料投加量对吸附效果的影响如图6(b)所示，从图5 中可以看出，5 种复合材料对SDZ 的去除率和吸附量从小到大依次为ATP、BC/ATP、BC、BC/ATP、BC/ATP，BC的负载能够不同程度提高ATP 对SDZ 的吸附能力，BC/ATP由于ATP掺比过多导致的“负协同效应”，表面BC含量低于BC/ATP。随着投加量的增加，去除率和吸附量随之逐渐增加，在投加量为0.1g之后，各组材料对SDZ的去除率不再明显增加。这主要是因为随着投加量的增大，吸附位点总量和吸附容量也随之增加，但吸附质的量不变，故单位质量吸附剂的吸附量降低。后续实验均用BC/ATP作为吸附剂进行实验。

2.5 等温吸附线

根据之前的实验对比可以看出，BC/ATP对SDZ吸附效果最好，因此在等温吸附实验中选取该组BC/ATP 作为吸附剂，与BC 和ATP 作为对比。分别称取0.1g 吸附剂加入50mL SDZ 溶液，其中SDZ 的初始浓度分别为5mg/L、10mg/L、25mg/L、50mg/L、 60mg/L、 70mg/L、 80mg/L、 90mg/L、100mg/L，调节溶液pH 为7，在30℃、150r/min 下反应24h 后取样分析。BC/ATP 对SDZ 的吸附量和去除率随初始浓度的变化如图7 所示。ATP 和BC分别符合Ⅰ型和Ⅳ型等温线，表明SDZ在ATP上为单分子层吸附，在BC 上为多分子层吸附。BC/ATP符合Ⅰ型等温线，说明BC/ATP主要依靠ATP进行窄孔吸附，符合BET的分析结果。

图7 初始浓度对SDZ吸附效果影响

分别用Freundlich、Langmuir 模型对实验结果进行拟合分析。拟合参数如表3所示，Langmuir和Freundlich拟合结果如图8所示。

图8 BC/ATP对SDZ的等温吸附拟合

表3 BC/ATP吸附SDZ的等温吸附方程拟合参数

根据表3可知，Langmuir 模型拟合所得的拟合度优于Freundlich 模型，表明该吸附过程遵循Langmuir模型，属于单分子层吸附，是多种机理共同作用的结果。并且可以看到0＜＜1，表明三种材料对SDZ 的吸附均属于优惠吸附， BC/ATP最大饱和吸附量为109.53mg/g。此外，Freundlich 模型中表示吸附分子与吸附剂表面间作用强度，由表3 可知三种材料均大于1，表明吸附过程容易发生，并由于BC/ATP表面不均匀，存在局部吸附现象。

2.6 吸附动力学

ATP、BC 和BC/ATP对SDZ 的吸附随时间变化关系如图9所示。在前4h内，吸附量和去除率逐步上升，此时BC/ATP 对SDZ 是一个快速吸附过程，吸附量增速明显，在4～12h内增速减缓，为缓慢吸附过程，在12h后基本上达到吸附平衡，去除率不随吸附时间变化而变化。反应初期由于BC/ATP表面结合位点较多，孔隙结构丰富，而随着吸附时间增加，活性位点和孔隙结构被SDZ 分子占满，主要依靠ATP 表面金属阳离子的桥接作用对SDZ进行吸附，此时吸附增速开始减缓，直至达到吸附平衡。此结果与Hu等通过竹笋BC吸附含铀废水结果相似，说明刚开始吸附主要发生在BC 表面，在4h后吸附主要发生在ATP表面。

图9 吸附时间对吸附的影响

为了更好地评价BC/ATP 对SDZ 的吸附过程和控速步骤，分别采用拟一级、拟二级模型进行拟合，拟合参数如表4所示，拟合结果如图10所示。三种材料对SDZ的吸附动力学更符合拟二级动力学方程，相关系数均大于0.99，说明其吸附过程包括化学吸附和表面吸附作用。其中BC 对拟二级的拟合度最高，值最大，说明反应初始阶段BC吸附速率更快，吸附速率受化学吸附机理的控制单组分吸附的经验描述。拟二级可以更好地描述外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等吸附全过程，为了进一步研究SDZ 在BC/ATP 上扩散的速率限制因素，采用了颗粒内扩散模型对实验数据进行拟合，均大于0.95，模型拟合效果较好，颗粒内扩散可能是SDZ 在BC/ATP 上的主要扩散机制，各项拟合参数如表5 所示。BC/ATP 对SDZ 的吸附经历三个阶段。

表5 BC/ATP吸附SDZ的吸附颗粒内扩散动力学方程拟合参数

图10 吸附动力学拟合

表4 BC/ATP动力学拟一级和拟二级拟合参数

（1）液膜扩散（10～60min） SDZ从溶液中向BC/ATP 表面扩散，由于表面吸附位点丰富，且表面官能团的化学吸附和ATP 结构的物理吸附同时作用于SDZ，此时扩散速度最快，最大。

（2）颗粒内扩散（120～480min） SDZ向材料孔隙内扩散，大量吸附位点被占据，同时溶质浓度也逐渐降低，扩散减缓，减小。

（3）吸附趋于平衡（720～1440min）降到最小。

第一阶段时，值最大的材料为BC，此时主要发生化学吸附，吸附靠BC 推动。第二阶段时，BC表面吸附了大量SDZ，导致减小，ATP和BC/ATP 由于含有层链状结构，吸附速率大于BC。值随反应阶段的进行越来越大，说明反应后期液膜厚度对吸附有一定影响，从增幅趋势判断，液膜厚度对BC/ATP 的吸附性能影响最大。此外，拟合曲线不经过原点，意味着除颗粒内扩散外，还存在限制吸附速率等其他因素。

3 结论

（1）复合材料中BC 得率随热解温度升高而逐渐降低，而副产物中灰分和挥发分含量则逐步增加，BC的pH也随之增大。加入ATP后，由于表面的金属离子催化作用，BC/ATP 产率和灰分含量升高，挥发分含量降低，pH 相比BC 有所降低，且XRD 表征结果表明复合材料热解后保留了完整的ATP骨架结构。

（2）BC 的负载能够提高ATP 对SDZ 的吸附能力。主要是因为BC 的掺杂在复合材料表面引入含氧官能团和形成结构缺陷，此外BC 的微球结构也增大了复合材料的比表面积。但ATP 配比过少时，会导致催化效果有限，部分未完全热解的副产物堵塞复合材料表面，降低复合材料的吸附性能；ATP配比过多也会因为“负协同效应”导致同样的问题，因此实验确定了最佳的ATP配比为50%。

（3）pH在1～7范围内变化时对BC/ATP 的吸附性能无明显影响，在碱性条件下去除率和吸附量出现降低，但在BC/ATP 中，下降趋势明显减缓；表明ATP的掺入扩宽了BC的pH适用范围。随着复合材料投加量的增加，去除率和吸附量逐渐增加，在投加量为0.1g之后，对SDZ的去除率趋于平缓。

（4）试验发现在pH=1～7、投加量1g/L、30℃、150r/min 时，BC/ATP对75mg/L 的SDZ 最大吸附量为109.53mg/g。Langmuir 等温吸附模型能更好地描述BC/ATP 对SDZ 的吸附行为，且0＜＜1 表明该吸附为优惠吸附。吸附动力学拟合均符合拟二级动力学模型，主要以化学吸附为主，颗粒内扩散不是限制去除率的唯一因素。

符号说明

—— 吸附平衡后溶液中磺胺嘧啶质量浓度，mg/L

—— 边界层常数

—— 初始溶液中磺胺嘧啶质量浓度，mg/L

—— 颗粒内扩散速率常数，mg/(g·min)

—— Freundlich吸附平衡常数，mg/(L·g)

—— Langmuir吸附平衡常数，L/mg

—— 拟一级速率常数，min

—— 拟二级吸附常数，g/(mg·min)

—— 所投加吸附剂质量，g

—— 吸附指数

—— 吸附剂对SDZ的单位吸附量，mg/g

—— 吸附平衡时BC/ATP的吸附量，mg/g

—— 最大吸附量，mg/g

q——时刻BC/ATP的吸附量，mg/g

—— 吸附剂对SDZ的去除率，%

—— SDZ溶液体积，mL

下角标

10%—— 原料中含ATP10%的BC/ATP

50%—— 原料中含ATP50%的BC/ATP

90%—— 原料中含ATP90%的BC/ATP