吸附电活性染料的活性炭电极电化学性能

陈泳，马妍楠，徐成

（1 甘肃省低碳能源化工重点实验室，甘肃 兰州 730050；2 兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州 730050）

如今化石燃料的稀缺和环境问题的增多，激励着研究人员开发新的可持续能源资源，虽然有许多新的可用能源出现，如太阳能、风能、水和潮汐能等，但没有合适的能源转换和储存技术，使得它们在使用中无法获得预期的效果。因此，具有高能量密度的超级电容器成为研究的热点。活性炭具有丰富的孔隙结构、高的比表面积和相对较低的成本，被广泛用于超级电容器的电极材料。但是由活性炭作为电极材料组成的超级电容器在保持高功率密度的同时却很难获得高的能量密度，这是由于活性炭自身仅能提供双电层电容导致的。为了弥补这一缺陷，对活性炭进行各种改性成为一种常见方法。比如，Yaglikci 等以废弃的茶叶为碳源，NaOS·5HO为硫源，制备硫掺杂活性炭，当电流密度为1A/g 时，在6mol/L KOH 和1mol/L HSO中的比电容分别为144.7F/g 和101.9F/g。Liu 等以柚子皮为原料，低温下合成N、S 掺杂的活性炭，在0.5A/g 电流密度下比电容可达310F/g，在2A/g、10000次循环测试时，电容保持率为98.8%。

活性炭不仅可以作为电极材料，也是水处理中常用的吸附剂，对印染废水中的有机污染物有很好的去除效果。例如，Li 等以AC 为吸附剂，吸附去除水溶液中的MB 时，最大吸附量为270mg/g，去除效率为99.6%。Chen 等利用活性炭同时吸附甲基橙（MO）和罗丹明B（RhB）两种染料，其最大吸附容量分别是54.95mg/g 和37.93mg/g。Yu等用自制的活性炭作为吸附剂吸附亚甲基蓝（MB）和孔雀石绿（MG），吸附容量分别为249.6mg/g 和245.3mg/g，显示出优异的吸附能力。然而，吸附染料后的AC处理和再生过程较为复杂，并且吸附污染物后的吸附剂如果存放不当也会导致严重的环境污染和资源浪费。幸运的是，染料分子MB 和AR18分别是具有吩噻嗪结构和偶氮结构的有机物，环中的N 或偶氮键能够与H发生可逆的加氢脱氢氧化还原反应，这就意味此类分子属于电活性物质，能够提供法拉第赝电容。

本文利用吸附二元染料MB 和AR18 的商用活性炭作为电极材料，对其电化学性能进行研究。通过场发射扫描电镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、比表面积测试（BET）等测试手段考察了吸附前后AC 的结构变化，并在三电极体系1mol/L HSO电解液中对比分析了不同材料电化学行为的差异，同时对比了组装的AC/(MB+AR18)-400//AC/(MB+AR18)-400（SSC1）和AC//AC（SSC2）两种对称超级电容器的电化学性能。

1 实验

1.1 实验试剂与仪器

活性炭，国药化学试剂有限公司。新胭脂红（AR18），Sigma-Aldrich。亚甲基蓝染料，天津达茂化学试剂有限公司。硫酸（HSO），白银良友化学试剂有限公司。上述试剂均为分析纯，使用过程中无须进一步处理。乙炔黑，天津艾维信化工科技有限公司；聚四氟乙烯（PFTE），苏州翼隆晟能源科技有限公司。在配制所需溶液时，均使用蒸馏水作为溶剂。

仪器：美国Micromeritics公司ASAP-2020比表面积测试仪（BET）；美国Nicolet公司Nexus 671傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）；日本电子光学公司JSM-6701 场发射扫描电镜（SEM）；英国VG 公司ESCA-210 X射线光电子能谱仪（XPS）；甘肃一航仪器设备有限公司ZYC-9251W 恒温培养摇床；上海精密科学仪器有限公司7230G紫外分光光度计。

1.2 实验过程

1.2.1 AC/(MB+AR18)复合材料的制备

在室温下，将相同浓度25mL的MB与AR18混合。加0.05g 活性炭到混合染料溶液中，在恒温摇床中振荡30min。使用布氏漏斗进行抽滤，将得到的固体颗粒置于60℃的真空烘箱中干燥24h，得到吸附了MB 和AR18 的样品。将其命名为AC/(MB+AR18)-X (其 中X=50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L)。采用相同的方法制备AC/MB-400和AC/AR18-400样品。

1.2.2 电极的制备

将上述制备好的电极材料、乙炔黑和聚四氟乙烯按照质量比为8∶1∶1 混合成浆料（电极材料4mg），均匀涂布在处理过的钢网上，涂覆面积约为1cm×1cm，在60℃的烘箱中干燥10h，然后使用粉末压片机压片成型，称量前后质量通过差减法计算活性物质的实际负载量。

1.3 吸附性能与电化学测试

1.3.1 吸附性能测试

吸附性能的测试采用7230G紫外分光光度计进行。在室温下将0.05g AC加入50mL MB和AR18混合染料中，在恒温摇床中振荡后取其滤液，通过紫外分光光度计在=664nm 和508nm 下测定滤液中MB和AR18的浓度，使用式(1)计算去除效率。

式中，为AC 对染料的去除率，%；为染料的初始浓度，mg/L；C为时刻染料的浓度，mg/L。

1.3.2 电化学性能测试

电化学性能测试采用上海辰华CHI660E 电化学工作站进行。三电极系统中，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为铂片电极，活性电极材料为工作电极，电解液为1mol/L 的HSO溶液。对于循环伏安（CV）测试的电压窗口为-0.3～0.7V，扫描速率是5mV/s；恒电流充电/放电（GCD）测试的电压窗口为-0.3～0.7V，电流密度为1A/g。电化学阻抗谱（EIS） 在开路电压下进行，频率范围是10～10Hz，振幅为5mV。在二电极系统中，用活性材料电极组装对称二电极电容器，进行测试。相关参数可以通过式(2)～式(4)进行计算。

式中，表示比电容，F/g；表示充电/放电电流，A；Δ表示放电时间，s；表示单个电极上的活性物质质量，g；Δ表示电压窗口的范围，V；表示能量密度，W·h/kg；表示功率密度，W/kg。

2 结果与讨论

2.1 AC的吸附性能测试

室温下，以0.05g AC 作为吸附剂，研究其对MB 和AR18 两种染料的吸附性能。如图1(a)所示，当MB 的浓度小于300mg/L 时，在50min 左右就被AC 吸附去除，其吸附率可达100%；当MB 的浓度在400mg/L 时，需要100min 进行吸附去除，吸附率为99.8%。在图1(b)中，当AR18 的浓度在300mg/L时，在240min左右吸附达平衡，吸附率为100%，但当AR18 的浓度为400mg/L，吸附平衡时，吸附率仅为80.8%，且吸附时间在300min 左右。MB和AR18在吸附时间为30min时，随着浓度增大吸附容量亦在增大，如表1 所示。显而易见，在二元混合染料吸附的过程中，由于活性炭独特的孔结构和高比表面积，对两种染料都具有很好的吸附能力，优先选择吸附MB的原因是AC与MB之间不仅存在π-π堆积作用还存在静电吸引。

图1 浓度对二元混合染料（MB+AR18）去除率的影响

表1 吸附30min时AC对MB和AR18的吸附容量

2.2 材料的微观结构表征

2.2.1 SEM分析

图2 为AC 和AC/(MB+AR18)-400 的微观形貌。从图2(a)可见未吸附染料的活性炭样品表面呈现粗糙状且分布不均匀，而吸附MB 和AR18 染料后，AC表面变得较为光滑[图2(b)]。吸附前后明显的差异，表明吸附染料后的AC 表面的孔隙几乎被染料分子填充从而表现出表面光滑，因此证明MB 和AR18染料被AC成功吸附。

图2 AC和AC/(MB+AR18)的扫描电镜图

2.2.2 FTIR分析

图3 为AC 吸附染料前后的FTIR 图谱。吸附前的AC 在3418cm处出现的吸收峰是缔合状态的—OH，表明AC 上有羟基基团。在1722cm和1626cm处出现的两个吸收峰分别是C=O和C=C的伸缩振动。1125cm和1038cm处出现的吸收峰分别是C—O 和C—OH 的伸缩振动，含氧官能团的出现表明AC 的表面被部分氧化。相比之下，吸附二元染料MB 与AR18 后的AC，在1626cm和1038cm处重叠的峰为C—S 和—SO的弯曲振动峰，而在1584cm、1380cm和1318cm处出现了新的吸收峰，对应于N=N、C=N和CH的弯曲振动峰，表明活性炭成功吸附了MB与AR18。

图3 AC和AC/(MB+AR18)的傅里叶红外图谱

2.2.3 XPS分析

为进一步分析AC/(MB+AR18)-400 样品的化学成分以及化学价态，对其进行了X射线光电子能谱（XPS） 测试。结果如图4(a)所示，在AC/(MB+AR18)-400 的 全 谱 中 检 测 到 了C、O、N 和S 元素。对C1s 进行高斯拟合，如图4(b)所示，得到了C—C/C=C（284.7eV）、C—O（286.1eV）和C=O（288.8eV）键。这说明AC 的表面有部分被氧化，而C—N 键（285eV）和C—S 键（285.6eV）的出现，则表明MB和AR18被AC成功吸附。

图4 AC/(MB+AR18)的XPS图谱

2.2.4 BET分析

采 用BJH 法 对AC 和AC/(MB+AR18)-400 的 孔径分布进行分析，结果如图5 所示。AC 和AC/(MB+AR18)-400 样品的N吸附/脱附等温曲线介于Ⅰ型和Ⅳ型曲线之间，表明该材料存在非均相的孔隙。在/<0.2 时，曲线有急速上升的趋势，随着/增大，曲线变得缓慢且出现磁滞回环，表明两种材料中微孔和介孔是共存的。此外，AC和AC/(MB+AR18)-400的孔径分布曲线（图5插图）在2～50nm内的分布基本类似。

图5 AC和AC/(MB+AR18)的N2吸/脱附等温及孔径分布曲线

表2列出了AC和AC/(MB+AR18)-400的孔隙参数。其中AC 的比表面积（）、总孔隙体积（）和平均孔径宽度（）分别为1813.36m/g、0.977m/g和3.05nm。吸附染料后的AC/(MB+AR18)-400，和均大幅减小，这是因为与染料分子大小相近的微孔和介孔大部分被染料分子占据填充。这与扫描电镜显示的形貌变化一致。

表2 AC和AC/(MB+AR18)的孔隙参数

2.3 电化学性能测试

2.3.1 AC和AC/（MB+AR18）-400电化学性能比较在含有1mol/L HSO的三电极体系中对比了AC 和AC/（MB+AR18）的电化学性能，结果如图6所示。从图6(a)的CV 曲线可见，AC 在1mol/L HSO中呈现准矩形形状，这是典型的双电层电容。而当AC 吸附染料后，即AC/（MB+AR18）材料作为工作电极时，在相同浓度的HSO电解液中，其CV曲线面积明显增大且出现两对显著的氧化还原峰，这是染料分子MB（0.165V，0.093V）和AR18（0.435V，0.381V）在酸性条件下发生了可逆的加氢/脱氢所引起的，反应机理如图7所示。

图6 三电极体系AC/(MB+AR18)的电化学性能测试

图7 MB和AR18氧化还原反应示意图

电压窗口在-0.3～0.7V 间，电流密度为1A/g 条件下，对AC 和AC/(MB+AR18)进行了恒电流充放电测试，如图6(b)所示。AC 的GCD 曲线近乎对称的三角形，表明其为双电层电容。吸附染料后的AC/(MB+AR18)电极材料的GCD 曲线有明显的充放电平台，这是由两种染料MB 和AR18 发生氧化还原反应，产生法拉第电容引起的，且随着染料浓度的增大，吸附量的增多，该充放电平台愈加明显，这与CV 曲线的结果是一致的。在电流密度为1A/g条件下，根据公式(2)计算可得AC、AC/(MB+AR18)-X（X=50mg/L、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L）六种电极材料的比电容依次为109F/g、132F/g、145F/g、165F/g、171F/g 和182F/g。由此可见，尽管吸附MB与AR18后AC的比表面积急速下降，但是染料分子带来的额外的法拉第电容却提高了AC的比电容。

图6(c)显示了AC/(MB+AR18)-400 在0.1～1mV/s扫描速率下的CV曲线，可以发现，在-0.3～0.7V之间，CV 曲线有两对明显的氧化还原峰，随着扫描速率的增大，氧化还原峰的峰值电流也随之增大，且伴随着轻微的偏移，这表明该电极材料具有高倍率性能和电极极化现象。为了区分扩散控制和表面电容控制的电荷存储行为，借助表示扫描速率和电流之间关系的式(5)和式(6)，通过值分析进行讨论。

式中，是峰值电流；是扫描速率；和是拟合参数，可以通过扫描速率（）和响应电流（）之间的拟合关系确定参数、的值。通常当=0.5时对应于扩散控制，=1.0 对应于表面电容控制。图6（d）是根据两对氧化还原峰的峰值电流和扫描速率拟合的结果，发现值在0.5～1 之间，表明在反应发生的过程中同时存在扩散控制和表面电容控制两种电荷存储机制。对于电极的这种混合行为可以通过式(7)近似计算。

式中，是指定电压；是特定的扫描速率；、为可调整的参数。因此在对上式进行线性拟合后可得特定扫描速率下的表面电容贡献率，即CV 曲线中蓝色区域的面积与CV 曲线的面积之比[图6(e)是0.1mV/s扫描速率下的电容贡献]。同理可以根据上述方法计算不同扫描速率下的表面电容贡献率[图6(f)]，随着扫描速率的变化，表面电容贡献率也在变化，扫描速率从0.1～1.0mV/s 变化，对应的电容贡献率分别为69.4%、75.4%、79.8%、81.4%和82.3%，表明随着扫描速率的增加，表面电容控制占主导是该电极材料的主要电荷存储机制。

图6(g)是AC/MB-400、AC/AR18-400、AC/(MB+AR18)-400 作为电极材料在1mol/L HSO电解液中的CV 测试。结果表明，吸附单一染料的AC/MB-400、AC/AR18-400 的CV 曲线在相同的峰电位处出现了与AC/(MB+AR18)-400 一致的氧化还原峰，且峰值电流几乎没有发生变化，说明吸附单一染料和双染料的活性炭材料的电化学行为相似。图6(h)是这三种电极材料在1A/g电流密度下的GCD曲线，与CV 曲线相对应，在与氧化还原峰对应的峰电位有明显的充放电平台。根据公式(2)计算三者的比电容依次为170.5F/g、150.5F/g 和187F/g，很显然吸附二元染料的AC依旧具有最大的比电容。图6(i)是这三种电极在1～5A/g 电流密度下倍率性能测试的结果，随着电流密度的增大，三种电极材料的比电容都有衰减，在5A/g 电流密度下，比电容的保持率依次为72%、67%和74%，表明吸附二元混合染料的AC具有较好的倍率性能。

2.3.2 对称电容器的电化学性能测试

为考察电极材料在实际应用中的电化学行为，选用水系隔膜和1mol/L HSO电解液分别组装两种对称超级电容器AC/(MB+AR18)-400// AC/(MB+AR18)-400 （SSC1）和AC//AC（SSC2）。图8(a)是SSC1不同工作电压范围的测试结果，该器件合适的工作电压窗口为1.5V，因为当电压窗口达到1.6V时CV 曲线发生了明显的变形，这可能是由电极材料在电解液中极化引起的。图8(b)为两种器件在5mV/s 扫描速率下的CV 曲线，SSC1的电压窗口远比只有1.1V 电压窗口的SSC2 要大。随后在1.5V 电压窗口下对SSC1进行了不同扫描速率的CV测试[图8(c)]，随着扫描速率的增加，CV曲线的形状保持基本不变，表明SSC1 器件具有较好的电流响应。图8(d)为SSC1 器件不同电流密度下的GCD曲线，根据GCD曲线的放电时间以及式(2)计算出0.75A/g、1A/g、2A/g、3A/g、5A/g 和10A/g 下的比电容分别为103F/g、94F/g、77F/g、66F/g、50F/g和19.3F/g。图8(e)是根据式(3)和式(4)计算的两个器件的Ragone图。在0.75A/g时，SSC2的功率密度为453.75W/kg，能量密度只有4.74W·h/kg，而SSC1 的功率密度为843.84W/kg，能量密度高达32.23W·h/kg，远远高于SSC2的。这与已报道的碳基 对 称 超 级 电 容 器OPC-800（=31.3W·h/kg，=499.5W/kg）、SAGC-1-4 （=31.6W·h/kg，=400.0W/kg）、SAC-4（=16.1W·h/kg，=160W/kg）、N-HMCS-0.1 （=11.2W·h/kg，=660.8W/kg）、NDC-2（=14.8W·h/kg，=1001.8W/kg）相比，具有一定的竞争优势，实现了能量密度和功率密度的提高。图8(f)是器件SSC1和SSC2的EIS图，由高频区的半圆弧和低频区的斜线组成。高频区半圆的直径代表电荷传递电阻的大小，SSC1 的电荷传递电阻（）为1.11Ω，SSC2 的=1.37Ω，这表明吸附二元混合染料后使得电极与电解液之间的电荷传递更加容易实现。低频区直线的斜率代表扩散阻抗，根据三电极电容贡献的结果可知，由于MB和AR18 参与反应，电荷存储过程中存在扩散控制，因此SSC1 的扩散电阻相比SSC2 有所增大。图8(g)是两种器件的循环稳定性测试，可以看出，吸附二元混合染料的SSC1 的电容保持率为74%，低于SSC2 的94%，但其明显提高的能量密度和功率密度对实现其应用有着重要意义。图8(h)为组装对称超级电容器SSC1的示意图。

图8 SSC1和SSC2器件的电化学性能测试

3 结论

本文通过对吸附电活性染料MB 和AR18的AC在1mol/L HSO电解液中电化学性能的研究，发现尽管吸附后AC/(MB+AR18)的比表面积下降，但是在CV 曲线上出现两对明显的氧化还原峰，表明吸附的染料分子提供了法拉第电容，因此在1A/g 电流密度下的比电容高于单一AC 的，且吸附量越大，比电容越高。利用AC/(MB+AR18)-400组装的对称超级电容器比只用AC 组装的不仅工作电压窗口扩大，而且具有高的能量密度和功率密度，说明将吸附染料后的活性炭进行二次利用作为电极材料的设想是可行的，不但提高了活性炭的电化学性能，同时为此类吸附剂后续处理的问题提供了一定的思路。