用于二甲醚羰基化反应的丝光沸石催化剂改性研究进展

杨韬，王晓胜，李然家，余长春

（中国石油大学(北京)新能源与材料学院，北京 102249）

羰基化反应是一类在有机化合物分子内引入—C=O基团的重要反应，由德国科学家Roelen于1938 年首次报道，此后一直被研究人员所关注。二甲醚（DME）羰基化是指二甲醚分子在催化剂作用下与CO 发生插入反应生成乙酸甲酯的过程，是近年来新兴的气固相反应。与传统的均相羰基化反应过程相比，该反应具有全新的循环反应机理，能够在温和的反应条件下实现C—O—C 键的断裂和羰基官能团的形成。同时，以丝光沸石分子筛为催化剂的反应过程可控性大大加强，反应过程中目标产物选择性高、副产物少、反应物原子几乎无损失，具有广阔的工业应用前景。

二甲醚羰基化反应极大拓宽了二甲醚的利用途径和下游产品种类，为二甲醚的高值利用提供了更多方案。此外，二甲醚羰基化反应也打通了合成气制乙醇非均相的技术路线，为我国燃料乙醇的生产提供了一种不依赖于农作物的选择，因而成为合成气制乙醇的关键步骤和核心技术。该工艺的成功研发对保障国家的粮食安全、能源安全及环境安全都有重要的意义。但现阶段，用于二甲醚羰基化反应的丝光沸石仍然存在失活快、易积炭等问题，严重限制了其工业应用。为了克服丝光沸石在二甲醚羰基化反应过程中表现出的易积炭失活、稳定性较差的问题，研究人员尝试了大量的方法对其进行改性以强化传质、调控酸中心数量及分布、抑制羰基化反应积炭，并最终实现丝光沸石催化二甲醚羰基化反应的长周期稳定运行。本文重点围绕二甲醚羰基化反应，较为全面地总结了近十年来二甲醚羰基化的反应机理及丝光沸石催化剂改性等方面的进展，并对未来的改性方向进行了讨论。

1 丝光沸石催化二甲醚羰基化反应机理

二甲醚在丝光沸石上羰基化反应机理的研究主要集中在羰基化反应活性位的确定、反应路径的分析验证和积炭过程等几个方面，反应机理的研究结果对分子筛的合成及积炭抑制具有积极的指导作用。

2006年，Cheung等首先报道了分子筛催化剂在150～190℃对二甲醚羰基化反应具有良好的催化性能。通过对比MOR、FER、ZSM-5、USY和BEA不同分子筛对二甲醚羰基化反应的催化性能，发现具有八元环孔道的丝光沸石（MOR）和镁碱沸石（FER）上乙酸甲酯选择性最高，丝光沸石分子筛具有最高的乙酸甲酯收率。为解释这一现象，Bhan 等通过吡啶、2,6-二甲基吡啶、丙烷、正己烷等探针分子吸附并结合红外光谱对丝光沸石及镁碱沸石内的Brønsted酸量进行了定量分析，结果表明乙酸甲酯生成速率与分子筛八元环孔道中Brønsted 酸中心数量呈线性关系。据此Iglesia 等提出了丝光沸石催化剂上Brønsted酸催化二甲醚羰基化的反应机理，如图1。在反应的诱导期，二甲醚在Brønsted酸中心上发生解离吸附，生成与骨架氧相连的甲基（即表面甲氧基基团）和一个甲醇分子；随后CO 分子进攻甲氧基，插入甲氧基基团中的—C—O—键生成乙酰基中间体；最后乙酰基中间体与另一个二甲醚或甲醇分子作用，生成乙酸甲酯，同时得到与骨架O 相连的甲基（与二甲醚反应）或再生出Brønsted 酸中心（与甲醇反应），形成催化反应循环。

图1 Iglesia等[8]提出的分子筛上二甲醚羰基化的反应机理

Boronat等通过量子化学计算的方法得出丝光沸石八元环孔道中T3-O33 位点对CO 插入反应有特定的空间限域效应，而甲醇或二甲醚的其他副反应在此空间内受到阻碍；而镁碱沸石缺少类似T3-O33 的活性位点，这使其虽具有与丝光沸石相似的八元环孔道却不具备良好的催化活性。以此为基础，Boronat 等提出CO 插入甲氧基生成乙酰基基团的反应是整个羰基化反应过程的速率控制步骤。他们进一步研究提出催化剂积炭失活主要发生在十二元环孔道中，且提升反应温度会加快积炭过程。Li 等和He 等分别通过C 核磁共振波谱法(NMR）、H NMR及Xe NMR成功验证了丝光沸石的“侧口袋”八元环是乙酰基生成的主要场所，作为反应物和产物扩散通道的十二元环则更倾向于生成烃类化合物。Chu 等通过模拟计算进一步得出，八元环中生成表面甲氧基以及甲氧基进一步与CO 发生插入反应的反应速率常数比十二元环中高13 个数量级，他们认为这一差距主要是由于十二元环和八元环中静电和轨道相互作用的差异导致的。Rasmussen 等根据量子化学密度泛函理论（DFT）计算结果认为乙酰基碳正离子经反应生成乙烯酮再重构成乙酰基是反应发生的最佳路径，并采用同位素标记法质谱检测证明了乙烯酮中间产物的存在。Zhou等利用原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFT）对二甲醚羰基化反应机理进行研究，表征结果显示在羰基化反应过程中能够明显观察到甲氧基和乙酰基的红外特征峰，证实了Cheung 等推测的二甲醚羰基化反应机理；他们还发现温度超过160℃时二甲醚即可发生解离吸附生成甲氧基，且高压有利于乙酰基生成，低压高温有利于二甲醚生成烯烃并进一步发生积炭等副反应。关于积炭的来源，最新的研究成果显示二甲醚和乙酸甲酯在传质过程中都有可能解离生成烯烃并进一步聚合生成积炭，乙酸甲酯对积炭的贡献更多；积炭在反应的过程中能够通过发生氢转移反应等进一步缩合钝化。

综上研究表明，丝光沸石八元环的T3-O33 是二甲醚羰基化反应的活性中心，而十二元环则作为反应物与产物的扩散通道，丝光沸石上二甲醚羰基化反应催化活性的发挥需要协调好二者的关系。

2 丝光沸石催化剂改性的研究进展

丝光沸石是现阶段二甲醚羰基化反应的最优催化剂，但由于其八元环以外的酸中心易积炭且积炭前体缩聚生成的硬积炭较难去除，导致丝光沸石在二甲醚羰基化反应过程中易失活。当前，国内外研究人员为抑制积炭、提高丝光沸石催化剂稳定性，对丝光沸石分子筛主要进行了酸中心调控、介微孔复合、形貌与晶粒尺寸调控以及金属修饰等不同途径的改性研究。

2.1 酸中心调控

根据丝光沸石上二甲醚羰基化反应的机理，一个直接而有效地提高其二甲醚羰基化稳定性的途径是对酸中心进行调控，即保证八元环孔道中有足够活性中心数量的同时减少或消除十二元环孔道中的酸中心。由于丝光沸石的孔道结构包括平行的十二元环主孔道（0.65nm×0.70nm）、八元环孔道（0.26nm×0.57nm） 以及八元环侧孔道（0.34nm×0.48nm），多数酸中心调控都是利用了孔道尺寸的差异导致部分分子或离子能够选择性进入不同的孔道进行的。

Liu 等利用吡啶动力学直径介于丝光沸石八元环与十二元环之间的特点，对丝光沸石进行吡啶吸附预处理，NH-程序升温脱附（TPD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和Xe NMR 表征结果证明吡啶能够进入十二元环内占据酸中心而对八元环内的酸中心无影响。反应评价结果显示经过吡啶吸附预处理的丝光沸石转化率略有下降，但选择性和稳定性大幅提高。程序升温氧化（TPO）结果显示经过吡啶吸附预处理的丝光沸石反应后积炭比未进行预处理的样品明显减少，这一实验结果从侧面验证了八元环是羰基化反应主要场所而十二元环是积炭主要场所的推测。在此基础上，Xue 等采用离交交换与反交换的方法在最大限度保留八元环内酸中心的同时减少了十二元环内的酸中心数量，达到抑制积炭的效果，TPO表征结果证明积炭量下降且高温积炭明显减少。评价结果表明，处理后的丝光沸石分子筛上二甲醚羰基化反应性能有明显提高，几乎检测不到副产物。Xue等最先使用吡啶处理来屏蔽十二元环孔道酸中心并成功大幅提高了丝光沸石的稳定性，给后续的部分改性工作奠定了基础。

Cai等用草酸和六氟硅酸铵（AHFS）对丝光沸石分子筛进行后处理，得到了硅铝比在8～26 之间的一系列丝光沸石。他们最先采用了傅里叶变换红外光谱程序升温脱附法（FTIR-TPD）来测定不同孔道中Brønsted酸中心的强度，发现酸强度随着硅铝比的增加而降低，同时八元环中Brønsted酸中心上的乙酸甲酯单位生成量降低，表明较强的酸性可以提高二甲醚羰基化的反应活性。使用DFT 计算发现，在八元环中更强的Brønsted酸中心可以降低CO 插入形成乙酰基的活化能、提高二甲醚羰基化活性。通过DFT计算还发现，虽然吸附吡啶屏蔽十二元环酸中心可以提高丝光沸石的稳定性，但如果一个吡啶分子同时占据两个Brønsted 酸中心，吡啶的吸附稳定性会明显下降。而且一旦积炭中间体在十二元环中形成，邻近位置吸附的吡啶更易于解吸，进一步导致失活加快。Zhao等还采用了水热处理的方法对丝光沸石进行改性。结果表明，与未水热处理的样品相比，水热处理后的样品二甲醚转化率提高了33%以上，对乙酸甲酯的选择性保持在99%以上。然而，水热处理的残余水分子会抑制二甲醚羰基化进行，水热处理方法具有一定不可控性。

本文作者课题组利用模板剂的保护作用采用碱处理法选择性脱除了十二元环孔道中的酸中心，实验结果表明碱处理后丝光沸石的结晶度降低，比表面积和孔容有所增加。在碱处理过程中，一定量的硅和少量的铝被除去形成了介孔和大孔。评价结果显示二甲醚转化率基本不变，单程寿命由于传质效率的提高和扩散路径中酸中心的减少而延长，且副反应得到很大抑制、积炭量也减少。本文作者课题组还通过改变合成过程中铝源的添加量的方式合成了具有不同硅铝比的丝光沸石催化剂。由于铝源的减少，丝光沸石晶体中产生了更多的缺陷并且在晶化过程中铝更倾向于进入八元环中的中强酸位置。由于丝光沸石分子筛的羰基化性能主要取决于分布在八元环中的Brønsted酸中心，而十二元环中的酸中心对传质和积炭过程的影响更大，所以高硅铝比、十二元环中酸中心更少的丝光沸石表现出更优的羰基化反应性能。表征和评价结果证明，可以通过控制合成条件来调节酸中心的数量和分布，从而有效提高丝光沸石分子筛催化剂的羰基化性能。Huang 等通过改变水热合成凝胶化学组成的方法制备了骨架硅铝比为6.5～10.2的丝光沸石。随着硅铝比从6.5 增加到10.2，丝光沸石的形状从三维棱柱聚集体转变为二维板/片状，他们认为这与铝原子在骨架上的位置密切相关，铝原子的位置可以决定晶体的生长方向。

Liu 等采用不同的烷基咪唑离子对丝光沸石进行离子交换改性。结果证明，引入有机离子的大小是决定催化性能的关键因素，在丝光沸石分子筛中引入1,3-二甲基咪唑离子可以选择性屏蔽十二元环孔道中的酸中心，显著提高稳定性和活性。此外，他们还通过与有机离子的交换来控制丝光沸石中酸中心分布，以分别研究八元环孔道和十二元环孔道中的二甲醚羰基化反应。结果表明，十二元环中的酸中心可以同时催化二甲醚羰基化反应和甲醇生成碳氢化合物（MTH）反应。Liu 等还采用四甲基铵离子（TMA）进行选择性离子交换对丝光沸石进行改性，四甲基铵离子由于空间位阻只能进入十二元环而不能进入八元环。由于选择性脱除了十二元环孔道内的酸中心，MTH 反应受到抑制，丝光沸石对二甲醚羰基化反应的催化性能明显提高。特别是在进行了3 次TMA离子交换后，丝光沸石催化剂上羰基化反应的稳定性得到了显著增强，在长达210h的稳定性试验中没有观察到明显的失活。热重（TG）和气相色谱质谱联用（GC-MS）表征结果表明积炭的形成主要来源于二甲醚，而不是由十二元环中的乙酸甲酯通过MTH 反应生成，并且TMA离子的存在可以有效抑制多种积炭的形成。

由以上研究结果可知，采用预处理或后处理的方式选择性地屏蔽或去除十二元环中的酸中心或者通过控制合成条件降低十二元环中酸中心数量的调控方式都抑制了积炭的形成，显著提高了丝光沸石二甲醚羰基化的催化性能和稳定性，因此酸中心调控是提高丝光沸石二甲醚羰基化反应性能的有效改性方法。

2.2 介微孔复合

反应物和产物的扩散限制是传统分子筛的缺点之一，在分子筛晶体内部引入介孔是用来提高扩散效率的常用方法。同时具有微孔和介孔的分子筛有一定的层次结构，反应物与产物的反应过程可在微孔中进行，而传质可借助介孔实现，二者配合可使分子筛的催化性能优于纯微孔材料。因此在丝光沸石改性研究中，引入介孔获得介微孔复合的丝光沸石也获得了较多关注，见表1。

表1 不同方法引入介孔汇总

本文作者课题组以聚乙二醇（PEG）作为介孔模板剂，合成了介微孔复合的丝光沸石，介孔分布为2.0～3.5nm，介孔孔容占总孔容10%～15%。引入介孔极大地提高了传质效率且减少了在扩散路径上的酸中心量，积炭的缩合程度也明显降低。由于扩散途径的缩短和传质效率的提高，二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性都得到了明显地提高。

Liu 等使用氟化铵（NHF）蚀刻处理成功制备了一系列具有不同孔隙率的丝光沸石，引入的介孔分布范围较大（10～100nm）。适宜温度蚀刻后的丝光沸石微孔和酸中心得以保留，但较高的蚀刻温度会导致分子筛骨架严重溶解，引入介孔和大孔的同时损失结晶度、微孔率和Brønsted酸中心。由于氟化铵蚀刻处理的过程主要脱除了部分骨架硅，且对不同位置的骨架硅几乎无差别，因此通过蚀刻处理得到介孔的方法具有很大不可控性。Sheng 等在合成过程中加入正丁胺（-butylamine,NBA）和聚丙烯酰胺（PAM）作模板剂，制备了具有梯级孔结构的丝光沸石，表征结果证实合适的软模板引入提高了分子筛催化剂的孔隙率。同时软模板的引入降低了十二元环中酸中心的含量，抑制了丝光沸石上羰基化反应中的结焦。在丝光沸石分子筛内引入介孔后，介孔的存在提高了传质效率，有利于提高催化性能和减少积炭。

根据目前的研究成果来看，引入介孔是提高丝光沸石二甲醚羰基化反应活性的一种有效方法，特别是在合成过程中依靠介孔模板剂来获得孔径分布理想的介孔孔道，但在已有丝光沸石上进行后处理得到介孔的可控性较差。

2.3 形貌与晶粒尺寸调控

除了引入介孔合成介微孔复合的分子筛，提高分子筛晶体内扩散效率的另一种方法就是将分子筛的晶粒尺寸减小到纳米水平或调控分子筛的生长方向来缩短特定孔道长度，即对分子筛进行形貌与晶粒尺寸调控。形貌与晶粒尺寸调控可以通过提高反应物、产物以及积炭物种的传质速率来提高丝光沸石的活性与稳定性。不过这种方法在很大程度上依赖于合成条件和参数的优化、各类模板剂的正确使用以及结晶度和粒度之间的良好平衡。

Xue 等最早报道了纳米级丝光沸石的制备及其表现出优异的催化性能，他们采用-六乙基戊二胺为模板剂合成了纳米级丝光沸石分子筛并考察了其二甲醚羰基化性能。与普通的丝光沸石相比，纳米丝光沸石极大地强化了吸附和扩散过程，显著提高了二甲醚的转化率，并有效抑制二次反应的发生和芳香类积炭前体的生成。他们还向纳米丝光沸石中引入Cu，进一步缩短了羰基化反应的诱导期时间，进一步提高了反应速率、选择性和稳定性。Ma等进一步使用自主合成的特殊结构导向剂CHN(CH)CHN(CH)Br 合成了具有特定生长方向的纳米片层丝光沸石分子筛。丝光沸石纳米片的厚度为20～40nm，显著缩短了十二元环孔道和八元环孔道的长度，极大地促进了分子在丝光沸石内的扩散，提高了催化活性。

Liu 等通过控制合成过程的原料添加、陈化和晶化步骤，在不使用模板剂的情况下合成出了纳米片层堆积状丝光沸石。这种形貌的丝光沸石具有更大的外表面积，更有利于羰基化反应的传质过程，能够使积炭前体及时扩散出孔道，达到抑制积炭的目的。通过将二甲醚反应活性及稳定性与丝光沸石外表面积相关联，他们认为具有更大外表面积的丝光沸石具有更好的稳定性。他们进一步研究了不同丝光沸石的合成条件，如添加盐类、晶化时间、晶化温度、超声辅助等对丝光沸石上二甲醚羰基化反应性能的影响。通过将氯化钠作为添加剂引入合成体系，丝光沸石表现出纳米级的非均匀椭球状；随着晶化时间和晶化温度的增加，丝光沸石的相对结晶度呈现上升趋势。此外，超声辅助制备的丝光沸石具有特殊的形貌，其颗粒由宽度约为70nm 的纳米片堆积组成，反应过程中表现出良好的催化活性和稳定性。但目前对加入氯化钠及超声波处理对丝光沸石形貌及反应性能的影响机理有待进一步阐明。

Li 等以掺杂了钠、铝的二氧化硅球为原料，采用蒸汽辅助转化法成功制备了具有良好机械强度的毫米级球形丝光沸石。表征结果证明蒸汽中模板剂[四乙基氢氧化铵（TEAOH）、四甲基氢氧化铵（TMAOH）和六亚甲基亚胺（HMI）]的存在有助于促进晶化、提高沸石硅铝比，但丝光沸石晶体形态随模板剂的不同而变化。使用TEAOH 作模板剂合成丝光沸石的八元环侧孔道中具有大量的Brønsted酸中心，比十二元环中高约3倍，有助于在二甲醚羰基化反应中表现出优异的催化性能。

Li等采用无模板剂的水热方法成功合成了具有不同/比的棒簇结构的丝光沸石。表征及评价结果表明二甲醚羰基化形成乙酸甲酯的速度与/比成比例相关且乙酸甲酯的收率随着/比的增大而成比例增加。压力-组成-温度影响因素评价结果显示，CO很容易在轴方向更长的孔道中富集，使羰基化活性增强。此外，孔道中更高的CO 浓度及较高/比的丝光沸石具有更大的扩散阻力，这在一定程度上也导致了更高的失活速率。He 等还采用十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂，通过在合成过程中改变其添加量实现了丝光沸石从微米级球状到纳米片层堆积、棒状和花簇状的可控形态合成。加入CTAB后丝光沸石的二甲醚羰基化反应活性增强，通过表征和DFT 量子化学计算证明了CTAB在丝光沸石分子筛合成中主要起两种作用:①作为外表面的生长抑制剂来调控丝光沸石的形态；②作为孔道内的结构导向剂，使十二元环中有较少的骨架铝。

Wen 等制备了从微米级至50nm 不同晶体尺寸的丝光沸石来研究酸密度相近的情况下晶粒尺寸对二甲醚羰基化性能的影响。他们发现丝光沸石的晶粒尺寸对失活速率有很大影响，晶粒尺寸在200nm时有较高的稳定性。在反应的诱导期和失活期，乙酸甲酯的扩散起着关键作用，且增强乙酸甲酯扩散可以使诱导期更长，失活速率更慢。

上述各种形貌与晶粒尺寸调控后的丝光沸石相较于普通样品均在催化二甲醚羰基化反应的活性和抗积炭稳定性方面表现出明显优势。结合上文中介微孔复合改性的作用原理可知，缩小丝光沸石的晶粒同样能够有效缩短传质路径、提高传质效率。但目前的合成调控过程都需要各类复杂模板剂或需要精确控制的合成步骤，提高了催化剂的合成难度和成本，不利于大规模工业化应用。

2.4 金属修饰

过渡金属由于其最外层电子具有空的d 轨道，较容易得失电子或者形成配位键，因此可以充当催化剂参与到各类化学反应当中加速反应进行。过渡金属性质各不相同，因此不同金属修饰改性的丝光沸石对二甲醚羰基化反应的催化性能有很大不同。Lu 等使用浸渍法制备了Pt、Pd、Ru 改性的丝光沸石分子筛，结果发现其中负载Pt 的丝光沸石的反应活性较高，且Pt 负载量为0.4%（质量分数）时羰基化活性最高。

Wang等采用离子交换的方法制备了Cu、Ni、Co、Zn及Ag修饰的丝光沸石分子筛。表征结果显示丝光沸石负载金属离子后孔道结构保持不变且金属物种在分子筛中高度分散，但比表面积有不同程度的下降。金属离子进入分子筛后使部分Brønsted酸中心转变为Lewis 酸中心，且表面的金属离子会极化吸附的水分子形成新的Brønsted酸中心。阳离子价态相同时，离子半径较小的阳离子具有更强的接收电子的能力和更强的酸性，故金属改性分子筛酸性强弱顺序如下：Zn>Cu>Ni>Co。Cu、Co和Ni 改性的丝光沸石分子筛上羰基化活性较高，其中Cu 改性丝光沸石分子筛表现出了最佳的催化活性。他们推测可能是引入金属离子后产生了更多的Lewis 酸中心，使得CO 吸附和插入反应的速率大大提高，从而提高了丝光沸石的整体催化性能。

Reule 等在Cu 改性丝光沸石的基础上，对丝光沸石分子筛进行了双金属离子负载，将锌离子引入Cu 改性丝光沸石中，成功减缓了丝光沸石催化剂在二甲醚羰基化反应过程中的失活现象。Cu-Zn双金属负载丝光沸石在失活过程中保持90%以上的选择性，而Cu 改性丝光沸石仅保持60%的选择性。他们在随后的进一步研究中认为负载型铜离子的存在对丝光沸石的催化性能没有显著影响，加入锌离子后虽略微降低了活性，但使催化剂寿命和乙酸甲酯的产量增加。

Zhou 等合成了Fe 负载量质量分数为0～3.6%的丝光沸石。Fe 原子被引入丝光沸石骨架中置换了部分骨架铝，所有Fe 改性丝光沸石样品十二元环的酸强度和密度降低，稳定性明显提高。随着Fe 负载量增加，样品的二甲醚转化率先升高后降低、乙酸甲酯选择性升高、反应后的催化剂中硬积炭量减少。Ma 等采用离子交换法将1.2%（质量分数）的Co 引入骨架。与未改性丝光沸石分子筛相比，Co 改性丝光沸石对二甲醚羰基化反应的催化活性和稳定性都显著增强。Zhang 等通过水热合成法制备不同Zn 掺杂量的丝光沸石，并考察了Zn 对于丝光沸石的二甲醚羰基化活性的影响及作用途径。结果表明Zn 的引入使得分子筛上强酸中心的量有一定程度的增加、积炭量明显降低，他们认为Zn 不仅影响了分子筛的酸量，还能够改变十二元环内酸中心的性质，进而影响羰基化的积炭速率。Li 等通过改变Ag 负载量、还原温度和多次离子交换制备了三个系列的Ag-MOR 来研究Ag 改性的作用。与普通丝光沸石相比，Ag 改性丝光沸石在二甲醚转化率不变的情况下均提高了乙酸甲酯的生成速率，在羰基化反应中表现出极高的活性。引入的Ag 物种位于微孔和介孔内并且随着负载量的增加逐渐从Ag变为Ag，适宜负载量和合适尺寸的Ag 团簇有利于二甲醚羰基化。Zhao 等通过浸渍法处理将Zr 引入丝光沸石骨架。随着Zr 负载量增加，催化剂活性先升高后些许降低。表征发现，八元环内的酸密度降低，同时形成了可大大促进CO吸附的Lewis酸中心，提高了催化活性。

金属修饰对丝光沸石催化二甲醚羰基化性能作用机理的研究中，Cu的相关研究是最多最深入的。Blasco 等用红外光谱和固体核磁共振对甲醇在丝光沸石和Cu 改性丝光沸石上的羰基化反应进行了对比研究，发现Cu 显著提高了乙酸甲酯的生成速率。Zhan等发现随着Cu负载量的增加，Cu的含量逐渐增加而Cu没有明显的规律性。乙酸甲酯的时空收率与Cu的含量呈现正相关，与Cu的含量呈负相关。他们首次提出是Cu而非Cu对二甲醚羰基化产生促进作用，通过进一步的原位红外（IR） 和DFT 计 算 提 出 了Cu 与 邻 近 的Brønsted 酸中心存在协同工作机制。二甲醚的吸附和解离导致了CHCu和CHOH 的形成，并吸附在相邻的Brønsted酸中心上；CO在Cu上的共吸附促进了CO插入CHCu中，生成CuCOCH乙酰基中间物，进一步与吸附在相邻Brønsted 酸中心上的CHOH 反应，生成乙酸甲酯。通过对比丝光沸石和Cu改性丝光沸石上的积炭，他们认为Cu的存在加速了芳香族物质的形成，但抑制它们进一步缩合。

对近年来各种不同金属改性丝光沸石的二甲醚羰基化总结如表2。整体来看，对金属修饰改性丝光沸石这一途径的研究和成果较多，负载特定金属的丝光沸石能有效提高二甲醚羰基化的反应活性和稳定性。但相较于预吸附吡啶处理等改性的丝光沸石，金属修饰改性丝光沸石的稳定性仍有待进一步增强，引入金属后的催化机制以及确定金属所需的特殊位置都需要更多的研究来探讨。

表2 金属修饰丝光沸石上的DME羰基化

3 结语与展望

丝光沸石催化的二甲醚羰基化合成乙酸甲酯代表了一种全新的—C=O 生成途径。众多研究已经证明CO 在八元环孔道的酸中心上插入表面甲氧基形成乙酰基中间体的过程为该反应过程的速率控制步骤，积炭更倾向于在十二元环孔道中生成。近年来各种不同途径的改性方法与研究已经取得了很多进展，预吸附吡啶等预处理方式抑制丝光沸石十二元环中的酸中心是一种可靠有效的方法；降低沸石的尺寸、调整其形貌及引入介孔已被证明能显著提高反应物和产物的扩散效率，从而提高催化稳定性。采用部分过渡金属对丝光沸石进行改性能使丝光沸石的二甲醚羰基化反应活性更高、稳定性更好。

基于现有的研究进展，未来可在以下几方面深入研究。

（1）丝光沸石分子筛的八元环孔道内Brønsted酸中心为活性位，而十二元环中Brønsted酸中心易导致催化剂积炭失活。现有研究往往通过后处理来屏蔽减少十二元环中的酸中心，虽然可实现积炭活性位点的减少，但活性往往随之下降。因此需要在保证催化剂活性和选择性，即保证八元环中酸中心量的前提下，通过提高硅铝比、引入更优分子或离子等方式来进一步屏蔽与减少十二元环中的酸中心，提高稳定性。

（2）经金属修饰改性后丝光沸石分子筛催化活性提高，但其寿命仍难达到长周期运行的要求，而且金属物种的迁移和团聚会使得分散度降低，在工业上循环使用金属改性丝光沸石催化剂仍存在问题。因此需要进一步研究负载金属对羰基化反应的促进机制与失活过程对负载金属的影响。

（3）将不同的有效改性方式结合起来，譬如在纳米级丝光沸石中引入金属修饰或有机分子、离子来达到更好的催化活性与稳定性。

（4）具有八元环与较大孔道（大于十二元环）或较小孔道（八元环或十元环）复合的新型分子筛能够在保持择形催化作用的基础上提高传质速率、缓解或抑制催化剂的积炭问题，因此复合分子筛不失为一种良好的选择。

总的来说，开发用于二甲醚羰基化的高活性和良好稳定性的分子筛催化剂的最终目标在很大程度上依赖于两方面：一是调节活性位及消灭积炭位点；二是提高传质速率。