磁性灰粒在不同粒级气化灰渣中的分布特性

吕飞勇，初茉，易浩然，郝焱，杨彦博，石旭，孙星博

（中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083）

近年来，以煤气化为基础的煤炭高效清洁利用技术在我国发展迅猛。大规模煤气化会产生大量气化灰渣，仅宁东煤化工基地每年就会产生约360万吨的气化灰渣，包括约60%的粗渣和40%的细灰。作为煤基固废的重要组成部分，煤气化灰渣的规模化安全处置及分级分质高值化利用受到了广泛重视。对宁东煤气化灰渣的基础物性分析中，发现粗渣和细灰中都含有一定量的磁性物质，这为磁选分质利用和源头减量提供了条件。

目前，关于气化灰渣中磁性灰粒的研究很少，粉煤灰中磁珠的研究却很丰富。在粉煤灰中，磁性灰粒主要由形态组成各异的磁珠构成，磁珠作为富铁灰渣的重要组成部分，其含铁物相主要以磁铁矿（FeO）、赤铁矿（FeO）和富铁玻璃体三种形式存在，可以通过磁场作用从灰渣中分离出来。汤达帧等对燃煤飞灰进行的筛分磁选试验结果表明，筛分和磁选能使硅酸盐质微珠、富铁质球粒及热解碳三类基本灰渣成分有效分离。梁爽的研究表明粉煤灰中磁铁矿的单体解离度为28.73%，磁铁矿、赤铁矿与玻璃相存在连生关系，且粉煤灰中磁性矿物含量随筛分粒级的增大而增多。来源广、成本低、丰富的孔隙结构和磁性强等特点使得灰渣中的磁性灰粒在重介质选煤、重金属脱除以及磁性复合材料制备等领域具有很大的应用潜力。

高温还原的氛围、凝结团聚的成渣方式使得煤气化灰渣中磁性物质在不同粒径灰渣中的分布情况不尽相同，目前并未看到有针对不同粒级气化灰渣中磁性灰粒分布规律的研究。本文通过磁性灰粒的分离分析了不同粒级粗渣和细灰中磁性灰粒的分布情况，阐释了气化过程中磁铁矿的形成迁移机制，为气化灰渣分级分质、源头减量提供基础数据支撑。

1 材料与方法

1.1 原料

实验所用煤气化灰渣均取自于宁东煤化工基地，灰渣包括神宁炉粗渣及细灰；GSP气化炉粗渣及细灰；四喷嘴水煤浆炉粗渣及细灰。实验前对各种灰渣均进行2h的干燥脱水（105℃）处理。

1.2 筛分处理

六种渣样使用标准套筛得到粒度分布。粗渣筛分产物分级为：>1mm、1～0.5mm、0.5～0.25mm、0.25～0.125mm、0.125～0.074mm、0.074～0.045mm、<0.045mm；细灰筛分产物分级为：>0.25mm、0.25～0.125mm、0.125～0.074mm、0.074～0.045mm、<0.045mm。

1.3 磁性灰粒分离方法

通过磁选对各种灰渣进行分质处理，磁选设备为石城县国邦矿山机械有限公司生产的辊式干法磁选机（XCG-Ⅱ型），磁激电流设定为2.5A。灰渣经过磁选分为磁性灰粒和非磁性灰粒。

1.4 表征方法

采用ThermoFisher公司生产的ARLPER FORMX型X 射线荧光光谱分析仪分析样品的成分，铑靶X 射线，工作电压为60kV，工作电流为40mA。采用日本Rigaku D/max-2500 型X 射线衍射仪对灰样进行物相分析，扫描角度为10°～70°，扫描速度为10°/min，步宽为0.02°，管电压为40kV，电流为150mA。

2 结果与讨论

2.1 气化灰渣粒度组成和不同粒级灰渣中磁性灰粒产率

煤气化过程中高温熔融的矿物相与未燃尽的有机质共同形成了灰渣，其化学组成主要是SiO、AlO、FeO、CaO。粗渣由炉底排出，颗粒较粗，含水量低，残炭含量低；细灰经黑水系统排出，颗粒较细，含水量高，残炭含量高，同时熔融水冷成渣方式使得煤气化粗渣和细灰中颗粒分布在较宽的粒径范围内，磁性灰粒在各个粒级的分布存在差异。

气化灰渣的组成结构及磁性特征受气化原料、气化工艺及成渣方式等诸多因素的影响。三种气流床气化工艺的原料煤一般选用高挥发分、低中灰、低中硫的低阶煤或中变质程度煤，高灰熔点的煤一般会掺添助熔剂降低灰熔点。对于粗渣，神宁炉和GSP气化炉均采用干煤粉加压进料的方式，碳转化率高，粗渣中残炭含量低，以硫铁矿为主要赋存形式的含铁物相在高温气化过程中易发生形态转变，还原气氛下灰渣中存在较多的磁性铁氧化物，如FeO和γ-FeO；四喷嘴水煤浆炉则是喷浆入料，煤粒的粒径更小，反应停留时间短，粗渣中残炭含量较高，熔融渣流动性更强，水冷过程中在表面张力作用下更易团聚成大粒径灰粒。对于细灰，三种气化工艺中细灰的粒度都很细，残炭含量高，铁含量低，部分磁性铁氧化物晶体在冷却过程中析出，磁性灰粒少。

三种气化粗渣粒度组成和磁性灰粒产率见图1。由图1 可知，神宁炉[图1(a)]和GSP 气化炉[图1(b)]粗渣在0.5～0.25mm 这一粒级的质量分数最高，分别为38.42%和37.16%，随着粒径减小，其含量先增多后减少；四喷嘴水煤浆炉气化炉[图1(c)]粗渣>1mm颗粒占49.14%，大粒径灰粒多可能是因为助熔剂CaO的掺添使得灰熔渣流动性更好，在水冷成渣中，小粒径熔渣更易团聚板结成大颗粒灰渣。

不同粒级的灰渣通过磁选被分成磁性灰粒和非磁性灰粒两部分，其中磁性灰粒产率=磁性灰粒质量÷磁选进料灰渣质量×100%。同样由图1 可得，神宁炉[图1(a)]、GSP 气化炉[图1(b)]和四喷嘴水煤浆炉[图1(c)]三种粗渣中磁性灰粒的产率随着粒级减少逐渐升高，灰粒越细，比表面积越大，磁性矿物在颗粒表面裸露越多，越容易在磁场作用下被分离出来。此外，神宁炉和四喷嘴水煤浆炉磁性灰粒在<0.045mm 粒级产率分别可高达89%和41%，GSP 气化炉磁性灰粒在0.074～0.045mm 粒径中产率高达80%。其中，四喷嘴水煤浆炉粗渣磁选效果相较于其他两种粗渣不佳，这与灰渣中含铁矿物相的赋存形态有直接关联，四喷嘴水煤浆炉灰渣玻璃化程度更高且铁氧化物多为不显磁性的方铁矿，而神宁炉和GSP气化炉灰渣中铁氧化物多为磁铁矿。

图1 三种气化粗渣粒度分布和磁性灰粒产率

三种气化细灰粒度组成和磁性灰粒产率见图2。由图2可知，神宁炉、GSP气化炉及四喷嘴水煤浆炉三种细灰>0.25mm 颗粒质量分数最高，分别为41.42%、36.78%及35.35%，在0.074～0.045mm 这一粒级的质量分数次之，分别为25.51%、23.76%和20.72%。三种细灰粒级越小，磁性灰粒的产率越高，神宁炉、GSP气化炉和四喷嘴水煤浆炉磁性灰粒产率最高值分别为23%、35%和20%，参与熔融成渣的铁元素更多的迁移在炉底粗渣中致使细灰中铁磁物质含量并不高。灰粒越细，颗粒比表面积越大，暴露更多的磁性矿物附着位点，进而增强灰粒的磁性，在磁场作用下更易被分离。

图2 三种气化细灰粒度组成和磁性灰粒产率

2.2 磁性灰粒在不同粒级灰渣中的分布规律

灰渣粒度组成和磁性灰粒在各粒级灰渣中的产率会直接影响磁性灰粒在不同粒级灰渣中的分布。通过式(1)求得不同粒级灰渣中磁性灰粒质量分数。

不同粒级粗渣中磁性灰粒的含量分布如图3所示，可以发现，不同气化工艺产生粗渣中磁性灰粒的分布有一致的规律性。随着粒径的减少，磁性灰粒含量先升高后降低，在0.5～0.25mm 粒级中含量达到最高后逐渐下降。成渣过程中，磁铁矿往往与灰中主要的硅铝酸盐矿物相等粘连裹附在一起凝结团聚成大颗粒，使得大颗粒灰渣中磁性灰粒的含量高。同时发现，神宁炉和GSP气化炉两种干粉进料炉产生的粗渣中磁性灰粒>0.125mm 的三个粒级总量可达45%，其中在0.5～0.25mm 粒级中分布最多，可高达20.8%；四喷嘴水煤浆炉粗渣的磁性灰粒在各个粒级的含量分布都较低，在0.5～0.25mm粒级中质量分数达到最高的3.3%，磁性灰粒含量的差异与不同气化工艺条件及原煤的物性有关，水蒸气的分压高使得四喷嘴水煤浆炉气化炉灰渣中无定形的玻璃态物质更多，铁元素更多地迁移至玻璃相中而不显磁性。

图3 磁性灰粒在不同粒级粗渣中的分布

不同粒级细灰中磁性灰粒质量分数的分布如图4所示，由图可得，不同气化工艺产生细灰在各个粒级中磁性灰粒的含量都较低，且分布规律一致。随粒径减少，磁性灰粒含量呈现先升高后降低的趋势，在0.074～0.045mm粒级含量最高，其中GSP气化炉、神宁炉、四喷嘴气化炉细灰中质量分数依次为7.5%，5.7%和3.3%。同时发现，神宁炉和GSP气化炉这两种干粉进料炉产生的细灰中磁性灰粒在大于0.045mm粒级范围内的含量略高于四喷嘴水煤浆炉细灰，在粗渣中也有同样的结论。

图4 磁性灰粒在不同粒级细灰中的分布

对比分析图3 和图4 发现，在三种气化工艺中，神宁炉和GSP气化炉粗渣中磁性灰粒含量高于细灰，且在气化过程中粗渣产生量大于细灰。因此磁性含铁物相倾向于富集在大粒径粗渣灰粒中，呈现这种现象可能是因为磁铁矿物相水冷过程中极易被其他熔融物相包裹夹带或附着在熔渣表面而凝结团聚发育为大颗粒粗渣，在密度小、粒径细及残炭含量高的细灰中分布不多。但是，四喷嘴水煤浆炉产生的磁性灰粒在粗渣和细灰中差别不大，这可能与四喷嘴水煤浆气化炉以更细粒径浆体进料及水蒸气分压较大有一定的关联。通过对比分析磁性灰粒在粗渣和细灰中的分布情况有助于准确定位不同气化工艺下磁性矿物的形成迁移路径，并指导灰渣中磁性灰粒的高效利用。

2.3 磁性含铁物相在气化过程中的形成迁移机制

为了进一步明确磁性灰粒和非磁性灰粒的组分差异，采用XRD 和XRF 分析了原煤灰和磁性灰粒产率较高的粒级（0.074～0.045mm）粗渣磁选产物的物相组成及元素组成，结果见图5和表1。

图5 三种气化粗渣磁性灰粒X射线衍射谱

由图5可知，三种气化粗渣磁性灰粒中的主要矿物相为石英。不同的是，神宁炉和GSP气化炉粗渣磁性灰粒中存在磁铁矿等磁性铁氧化物，但含量较低且大多被裹挟熔融在玻璃体中而弱化了特征峰的强度。四喷嘴水煤浆炉粗渣中铁的氧化物相多为方铁矿，这可能与水煤浆炉停留时间短且在还原气氛中并未进一步氧化有关。此外，由于助熔剂CaO的添加使得水煤浆炉粗渣磁性灰粒中存在方解石矿物相。

由表1 可知，原煤与0.074～0.045mm 粒级粗渣磁选产物中铁元素的含量差别说明不同气化工艺中铁元素的转化过程存在差异。两种炉型粗渣磁性灰粒中铁含量均明显高于原煤，铁元素在该粒级粗渣颗粒中富集明显，这与磁性灰粒产率结果相符。同时发现，除铁元素外其他元素含量在两种粗渣磁性灰粒与非磁性灰粒间差异不大，其中铁元素在磁性灰粒中质量分数较非磁性灰粒高出近7%，磁铁矿的磁性分离是呈现这种结果的主要原因。同时，在非磁性灰粒中铁元素的含量依然保持较高的值，说明粗渣有相当量含铁物相不显磁性，通过磁性分离的方法无法实现对这一类含铁物相的分离富集。

表1 原煤和粗渣（0.074～0.045mm）磁选产物的主要元素组成

作为磁性灰粒的主要组成部分，磁铁矿的形成迁移过程对于解释磁性灰粒在粗渣和细灰中的分布特性至关重要。原煤的物相转变、气化温度、停留时间等对于灰渣中磁铁矿的形成行为都会产生影响。如图6 所示，煤粒中各种赋存形态的含铁物相在气化炉内伴随着矿物质基体会经历热解、固相演变、熔融转化、熔渣共同体、玻璃相及水冷成渣成灰等一系列迁移转变过程。试验选取的三种灰渣来自于不同气流床气化工艺，除在进料端外其他环节较为相似，含铁物相伴随着煤粒和气化剂进入炉体参与气化过程，首先要经历热解阶段，在550℃左右，黄铁矿开始反应，生成磁黄铁矿，部分黄铁矿和磁黄铁矿与氧化剂反应，生成FeO；菱铁矿在这个温度下也开始分解，生成FeO；反应温度达到1000℃左右时，含铁的黏土类矿物（主要为伊利石）发生晶变后转变为类似尖晶石结构物相；温度继续升高到1150℃时，部分FeO会被氧化为FeO甚至完全氧化为FeO，炉体内的大部分矿物相也相继开始熔融，磁黄铁矿、Fe-O、Fe-O-S及含铁硅铝酸盐等开始参与形成共熔体；温度继续升高到1400℃，绝大部分非热稳定性矿物都会熔融，矿物相的玻璃化程度加剧；气化最高温度可达1800℃，在这个温度下除极少数熔点很高的SiO外，炉体内包括含铁物相在内的矿物相已完全玻璃化。由于气化的停留时间较短，颗粒的内核部分可能来不及反应就被送进了水冷室，这一部分会在冷却过程中与玻璃相粘连裹附在一起，而玻璃相在激冷过程中表面迅速冷却，大多呈现玻璃体态，内部冷却较慢，会有晶相铁氧化物生成，其中就包括磁性含铁物相FeO和γ-FeO。

图6 磁性含铁物相在煤气化过程中的形成迁移机制

成渣成灰后，含铁物相复杂多样，主要包括磁铁矿、赤铁矿、FeS、长石类矿物、尖晶石类矿物等，粗渣中以铁氧化物晶体和含铁玻璃体为主，细灰中多以分散的小粒径玻璃相含铁矿物为主。在还原气氛下，大部分磁铁矿在形成后不易发生转变，部分含Fe的矿物相（包括赤铁矿FeO等）也会被还原为磁铁矿，致使气化渣中的铁氧化物多为磁铁矿，磁铁矿的平均粒度较小，但灰渣中磁铁矿多以两相或多相的形式与其他物相共存，增加了磁性灰粒的粒径，高度玻璃化和凝结团聚的成渣状态使磁性灰粒倾向于大粒径粗渣内富集。在细灰中，含铁物相多以赤铁矿和不显磁性的玻璃相为主，因而在细灰的各个粒级中磁性灰粒含量都相对较低。

3 结论

（1）随着灰渣粒径减小，在粗渣和细灰中，磁性灰粒的含量均呈现先升高后降低的趋势，但磁性灰粒在粗渣中的含量高于细灰。在粗渣中，磁性灰粒在0.5～0.25mm 粒级中分布最多，其中神宁炉和GSP 气化炉粗渣中分别可达20.8%和19.6%，四喷嘴水煤浆炉粗渣中仅有3.3%；在细灰中，磁性灰粒在0.074～0.045mm粒级中分布最多，其中分布在GSP气化炉、神宁炉和四喷嘴气化炉细灰中的质量分数依次为7.5%、5.7%和3.3%。

（2）对于粗渣，绝大部分颗粒粒径>0.125mm，神宁炉和GSP 气化炉粗渣在0.5～0.25mm 这一粒级的质量分数最高，分别为38.42%和37.16%，四喷嘴水煤浆炉气化炉粗渣>1mm颗粒占49.14%；对于细灰，神宁炉、GSP气化炉及四喷嘴水煤浆炉三种细灰>0.25mm 颗粒质量分数最高，分别为41.42%、36.78%和35.35%。

（3）在粗渣的各个粒级中，磁性灰粒产率随粒径减少而升高，神宁炉<0.045mm 粒级产率最高，可达89%；在细灰的各个粒级中，磁性灰粒产率并不高，其中GSP 气化炉细灰在<0.045mm 粒级磁性灰粒产率最高，为35%；粗渣各粒级磁性灰粒的产率远高于细灰。

（4）磁铁矿倾向富集在凝结团聚且高度玻璃化的大颗粒粗渣中，灰渣中仍有相当量的含铁物相不显磁性。

煤气化灰渣中磁性灰粒的粒级分布特性可为气化灰渣分级分质利用提供数据支撑，为气化细灰的高值化利用奠定基础。