注CO2+N2混合气改造-开采CH4水合物储层

李楠，贾帅，孙振峰，孙长宇，陈光进，李璟明

（1 中国石油大学（北京）克拉玛依校区工学院，新疆 克拉玛依 834000；2 中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249）

天然气水合物俗称可燃冰，是由天然气和水分子组成的类冰状的固态结晶体。其能量密度高、分布广、储量丰富，具有巨大的经济价值和重要的战略意义。多个国家都将天然气水合物视为未来的替代能源，将其开发利用列为国家长远目标。与常规天然气藏不同，海域天然气水合物一般埋藏浅、胶结弱、缺少盖层，不适当的开采可能会引发严重的环境与地质灾害，使得天然气水合物的开采充满挑战。

目前提出的天然气水合物开采方法主要有降压、注热、注剂以及CO置换法等。其中，降压法在产气效果和经济成本方面都有显著的优势，具有较好的应用前景。国际上的天然气水合物试采也多以降压法为主，并取得了相对理想的开采效果。基于降压法，又衍生出多种强化开发方法，如多井法、水平井法以及压裂造缝法等。这些方法的主要作用原理为扩大生产井的降压作用面积以及提高水合物储层的渗透性。

对于海域天然气水合物藏而言，降压法的作用效果还受到盖层渗透性的影响。非封闭盖层的存在使得水合物储层在开采过程中易受外部海水的侵入，引起淹井、砂堵、气水比低等非理想开采状况，还有可能诱发储层失稳、坍塌等地质灾害。对此，一种注CO改造-开采天然气水合物储层的技术思路被提出，即向盖层注入CO，使之转化为固体CO水合物，利用水合物堵塞和胶结沉积物的特性在天然气水合物储层周围构建出一个封闭、稳定的人工CO水合物盖层。该人工盖层可以防止产气过程中天然气泄漏以及储层外部自由水的侵入，还有利于提高储层内的减压排水效率，提高开采效率。此外，盖层处CO还能够迁移至CH水合物储层，达到置换开采CH水合物的效果，同时在储层内部形成具有胶结作用的水合物，增强了开采过程中储层的稳定性。Li 等利用一维实验装置进行了注液态CO、CO乳液改造-开采CH水合物储层的实验研究，初步证明了该技术的可行性。Cui等研究了影响人工CO水合物盖层的密封性和力学稳定性的主要因素，研究结果表明人工CO水合物盖层具有较好的力学稳定性，在其保护下降压过程中产水显著减少、CH采收率提高。

在以上工作基础上，本文将混合气（CO+N）注入到CH水合物储层上方形成人工水合物盖层，然后进行降压开采实验，探索不同CO注入形式下改造-开采CH水合物储层的可行性。考察了改变注入气中N组成对改造-开采效果的影响，根据开采过程温压变化以及产气和产水规律评价混合气形成的人工水合物盖层的作用功效。

1 材料和方法

1.1 材料

本实验用3.5%的NaCl 溶液模拟海水，用石英砂（150 目）床层模拟CH水合物储层，用南海海泥床层（中国石油渤海钻探工程公司提供）模拟CH水合物储层上覆盖层。所用石英砂和南海海泥床层的粒径分布如图1所示，其中石英砂的体积平均粒径为129.75μm，海泥的体积平均粒径为115.43μm。实验所用CH（纯度99.9%）、N（纯度99.9%）均由北京氦普气体有限公司提供。

图1 实验用石英砂和南海海泥粒径分布

1.2 实验装置

图2所示为本实验装置流程图。水合反应釜是整套装置的核心部分，由三节蓝宝石管和四节不锈钢管组成，其内径为25.4mm，长为1m，垂直放置；每节蓝宝石管的长度均为100mm，工作压力为40MPa；上下两节不锈钢管的长度为200mm，中间两节长度为150mm；三节蓝宝石管与四段不锈钢管相间放置，用法兰和垫片连接。反应釜底部出口连接有气液分离装置，降压过程中采出的气-水混合物分离后分别收集于储气罐和液体回收瓶中。储气罐体积为1L，安装有温度和压力传感器。

图2 实验装置流程

上覆水压系统用来模拟海底水合物储层上方的恒压海水，其核心装置是一个带有活塞的水室，水室的体积为10L。活塞将水室分为两部分：水室上部通过减压阀门连接高压N瓶；水室下部充满模拟海水，其底部与水合反应釜的顶部相连。实验过程中，通过控制减压阀出口气体压力来保持水合物储层上覆海水压力恒定。水合反应釜最上端的不锈钢管侧壁下部开孔，连接注气装置。注气装置包括一个气体缓冲罐和注射泵，其中气体缓冲罐外部设有循环水浴夹套，通过调节夹套内循环水温度来控制注气温度。

反应釜纵向不同高度分别安装有4组温度与压力传感器，从上到下分别设为T1/P1、T2/P2、T3/P3以及T4/P4 （图2），温度传感器的测量精度为±0.1K，压力传感器的测量精度为±25kPa，实验过程的温度和压力由数据采集软件实时采集。

整套实验装置安装于恒温低温室中，恒温室的控温精度为±0.5℃，能够满足连续长周期运行的要求。

1.3 实验方法

实验过程分为三个部分，即制备水合物样品、注气改造、降压开采。

（1）制备水合物样品 首先称量一定质量的石英砂与盐溶液，将二者混合均匀后填入水合反应釜当中，直至床层上界面达到第一节蓝宝石管上部。然后，顺序填入干燥后的南海海泥直至充满水合反应釜。填装完毕后，反应釜压紧密封，抽真空、试漏。将低温室温度设定为278.15K，待空气浴温度稳定后，向水合反应釜注入压力为10MPa的CH气体。随着CH水合物的生成，反应釜内压力逐渐降低，当反应釜内压力在CH水合物相平衡压力以上保持稳定时，即可认为CH水合物生长结束。最后，用高压手推泵将经CH预饱和的盐水从底部缓慢注入反应釜内，驱替出床层孔隙内残余的CH气体，直至液体充满整个反应釜。在这之后，持续补水维持反应釜内压力为7MPa，并使之稳定24h，使CH水合物重结晶过程完成。

（2）注气改造 水合物样品制备完成后，开始向盖层处注入CO混合气体。为了防止注入过程中生成水合物堵塞注入孔，注入气体的温度控制在298.15K。此外，混合气体的注入速率为10mL/min，注入压力为7MPa，注入体积为90mL。停止注入混合气体后，已注入的气体会逐渐降温，并与盖层处孔隙水结合生成水合物，釜内压力会随之降低。为了维持釜内压力稳定，并使盖层处CO深度转化为水合物，需要持续不断地向釜内补充模拟海水。当反应釜内压力维持在CO水合物相平衡压力以上并在24h内保持恒定时，可认为盖层处CO水合物生长结束，即注气改造操作完成。

（3）降压开采 降压开始前，连通上覆水压系统与反应釜顶。打开釜底出口阀门，将反应釜底部出口背压阀调整到4MPa，釜内压力开始降低。降压过程中，采出的气水混合物经气液分离罐分离后，分别收集于储气罐和液体回收瓶中。利用电子天平连续记录采出水质量，同时记录储气罐内的温度和压力数据，以10～40min 的间隔从储气罐中用气体取样针筒取样进行色谱分析。

作为比较基准，本文还进行了未改造CH水合物储层的降压开采模拟实验，即水合物样品制备完成后，直接从水合物储层的下部减压，计量采出气、水的量随时间的变化。比较改造和未改造降压开采获得的气-水比、CH回收率等参数，评价人工盖层对海水的封堵效果及对开采效率的影响。此外，本文考察了气体组成改变对改造-开采效果的影响。具体实验条件列于表1当中。

表1 实验条件

1.4 采收率计算方法

本文中气体组分（=CH、N、CO）采收率（gas recovery ratio,GRR）定义为某一时间，组分气体累积采出的摩尔量（n）与储层内原始注入摩尔量（）的比值，如式(1)。

式中，、n分别根据注入气体和储气罐内气体的体积、温度、压力、组成结合BWRS状态方程进行计算。

2 结果与讨论

2.1 降压开采时储层温度和压力变化规律

图3 和图4 分别为直接降压开采（实验1）和注CO改造后降压开采（实验2）两种情况下储层内温压变化规律。

图3 未改造直接降压开采过程中温度和压力随时间变化规律

图4 改造后降压开采过程

图3 中T4、P4 为采出口（釜底）的温度和压力。从图中可以看出降压开始后釜底压力迅速降到设定的4MPa，水合物开始分解，采出口温度下降0.9K左右。但随着开采的进行，釜内压力在20min左右开始快速恢复，釜内温度也随之升高。在60min 时，釜内压力达到6MPa 以上，高于釜内温度下的水合物平衡压力，产气逐渐停止而产水量快速增加，此时关闭釜底出口阀门停止采出。在这一组实验中，反应釜顶部恒压海水（7MPa）在3MPa压差作用下突破了上盖层侵入CH水合物储层，导致采出口压力上升，其携带的热量也使得储层温度逐渐上升。这一结果表明，未改造时盖层不封闭导致上覆海水浸淹水合物储层，使得水合物开采区的开采压力（4MPa）不能维持稳定，CH水合物分解持续的时间较短。

如图4所示，改造后进行降压开采时，水合物储层内各处压力（P2～P4）快速降至所设定的开采压力，而盖层处压力（P1）始终维持在7MPa。开采前期，通过改造形成的人工CO水合物盖层在3MPa 的静水压差作用下，有效地防止了外部海水的侵入并保持了较好的稳定性。这是由于向盖层处注入CO混合气体后孔隙被生成的水合物占据堵塞，显著降低了盖层渗透率，而且在水合物的胶结作用下盖层的力学强度也得到了明显提升。当前基于水合物原理封存CO也正是利用了水合物的堵塞特性以及胶结作用，CO水合物盖层的渗透率和强度与水合物的饱和度、形态、盖层岩性及温压条件等因素相关。

图5为改造后降压开采过程中储层内各处的温度变化规律。从图中可以看出，降压开始后的70min 内CH水合物储层处的温度（T2～T4）持续下降，采出口温度（T4）最大降幅达到2.5K。这一现象说明储层内水合物正持续吸热分解，该时间段内产气速率、产气量较大。此外，盖层T1 处温度仅有小幅下降，说明盖层处CO水合物较为稳定，未出现大面积分解现象。70～100min时间段内，储层内温度T4开始回升，但储层内压力趋于稳定。该时间段内，储层底部CH水合物含量减小，分解速率变慢，反应釜外部传递的热量逐渐大于水合物分解的吸热量，进而导致T4 温度逐渐上升。100min以后储层内T2、T3 也逐渐上升，且储层内压力也快速增加。如图4(b)所示，此时盖层处出现裂缝失稳，外部水突破盖层向甲烷水合物储层侵入。水的突破导致储层底部液相累积速率大于采出速率，向下侵入的海水也携带热量进入水合物储层内，所以储层内压力和温度回升。180min 时，产水量不断增加，远超分离罐处理能力，遂关闭开采井，储层压力也随之在15min 内恢复到7MPa。相比未进行注气改造的实验组1，本次降压开采持续时间更长，储层内水合物分解产生的流体可以被快速采出。这说明注CO混合气改造后的盖层具有低渗、高强度的特点，能够为CH水合物的开采提供相对封闭的环境，保护储层免受外部水侵的影响，提高开采效率。

图5 改造后降压开采过程中反应釜内温度随时间变化规律

改造-开采过程中，盖层被水突破的原因有两个：第一个是盖层上下压力差的剪切作用导致盖层产生形变、失稳；第二个是储层内分解产生的CH气体与盖层水合物接触诱发水合物分解。下方水合物储层中CH气体扩散至盖层处，引起盖层CO水合物周围气体组成发生变化，进而导致部分CO水合物分解，直至建立起新的气-水合物平衡。盖层处水合物的分解使得水合物的堵塞性能和胶结能力变弱，盖层外部水更容易突破储层。

2.2 降压开采时产气规律

两组改造-开采实验中收集罐内的气体组成变化如图6 所示。当所注入混合气体中CO摩尔分数为50%时，开采前期采出气体以CH和N为主，其中甲烷摩尔分数达到62%。随着开采进行，收集气体中CH摩尔分数快速增加而N摩尔分数快速降低；50 min 左右时CH和N摩尔分数都趋于稳定；在开采后期，CH摩尔分数略有下降而N略有增加。在这一组实验中，收集的气体中CO摩尔分数始终较低，开采结束后CO的摩尔分数仅为1.72%，而N摩尔分数为15.9%。当注入混合气体中CO摩尔分数为75%时，开采前期采出气同样以CH和N为主，其中CH摩尔分数低于N摩尔分数。随着开采的进行，CH摩尔分数不断增加并在58min时达到浓度最大值，但在该时间段内N浓度快速降低，且采出气中CO气体含量极低（58min时混合气中CO摩尔分数为0.11%）。58min 后，采出气体中CO摩尔分数突增到7.87%，且随着降压的进行持续增加，相应的CH逐渐降低而N逐渐稳定。开采结束后混合气体中CO和N摩尔分数分别为14%、9%。

图6 改造开采实验中收集气体组成随时间变化曲线

开采前期以排水降压为主，采出物中气体量较少，这一阶段储层内分解产生的气体多以不连续的气泡形式存在，并随储层内的水被采出。在注气改造过程中，注入盖层的气体由于向上运移受限也会部分侵入储层当中，以溶解态、自由态或与CH形成混合水合物的形式存在。注入气体中CO经过水合过程多以水合物的形式固定于盖层处，N在气相中得到提浓。所以，两组实验前期采出气体的组成主要为CH和N。在开采中期，水合物分解产生大量CH气体，所以收集的气体中CH摩尔分数快速升高，相应的N摩尔分数下降。两组实验中都出现N摩尔分数在一定开采时间后下降速度变缓并趋于稳定的现象，这意味着采出气体中氮气的量在逐渐增加。

实验中CO除了在盖层处封存外还包括CH水合物储层内封存。降压开始后，储层内温度低且压力稳定有利于CO水合物的形成，所以未转化的CO向采出口转移的过程中逐渐转化为水合物被固定在CH水合物储层内。第二组实验采出气体的CO摩尔分数始终较低，说明CO的封存效果较好。第三组实验当中，注入的CO摩尔分数较高，处于一种过量状态，迁移过程中不能完全封存于盖层和储层内，所以采出过程中出现了CO突增现象。对比后文产水曲线可知，CO突增时产水量并未激增，盖层仍然保持着一定的稳定性和封堵性。所以，CO突增并不意味着盖层处CO水合物大量分解，而是盖层处封闭的含CO游离气体向储层迁移的结果。当盖层被突破后，产气量处于较低水平所以收集的气体组成变化不大。由于CH水合物分解推动力快速下降，末期收集的气体组成中CH略有下降而CO和N略有上升。

由图7 可以看出，三组实验中CH采收率在降压开采开始后迅速增加，当上覆海水突破后，采收率变化趋势逐渐趋于平缓。未改造直接开采时CH水合物采收率仅为15.6%。在两组改造-开采实验中，CH采收率分别为47.1%和48.85%。N的采收率分别为26.78%和26.52%，CO的采收率为2.89%和13.91%。

开采过程中CH采收率快速增加来自两方面的作用：盖层的保护作用和N的促分解作用。水合物盖层存在时，水合物分解区始终维持着较大的分解推动力，所以CH水合物分解快，CH采收率增加。此外，注入气体中N与CO相比较难形成水合物，随着CO在盖层处转化为水合物，N在气相富集并随着降压过程侵入储层。已有研究结果表明，在CH水合物储层中N的存在可以起到降压的作用有利于提高CH采收率。实验2中N的比例较高，侵入CH水合物储层的量也相对较大。从图7(a)中可以看出，降压前40min,实验2中的甲烷采收率要高于实验3 中的值，这也说明了侵入储层的N对CH水合物的分解起到了促进作用。从图7 中还可以看出，改造时增加混合气体中CO的比例，对CH采收率的提高作用不明显，这是因为注入气中N比例的降低减弱了其在储层内的促分解作用，且大量CO迁移至CH水合物储层时，降低了水合物平衡压力，导致水合物分解推动力变小限制了CH的采收。后续工作中可以通过降低开采压力的方法来进一步提高CH采收率。

图7 三组实验中气体采收率

值得注意的是，收集的气体混合物中N的存在也给后续的气体分离增加了一定的难度。对此，可以通过调整注气组成、压力以及注入量等参数强化盖层处混合气体转化为水合物，减少过量N向储层内的迁移。此外，还可以通过优化采出压力提高人工水合物盖层的稳定性，调控储层分解产生的气体采出速率以及N向采出口的迁移速率，将侵入储层内的大部分N封存于储层内部，降低采出气中的N含量。总之，后续研究需要进一步优化注-采工艺参数来提高CH水合物开采效率和降低后续的分离能耗。

2.3 降压开采时产水规律

图8为三组实验降压过程中的累积产水量和瞬时气水比（标况下采出的CH气体与水体积之比）随时间变化规律。由图中可以看出，未改造直接降压开采时产水量快速增加，50min内的产水量已远超储层内原位水的含量，采出水主要为侵入储层的外部海水。而改造-开采时，在一定时间范围内产水量增加速度较慢。以实验2 为例，70min 时产水量仍小于50g，该时间段内采出水主要来自于储层内自由水以及水合物分解水。当盖层逐渐被突破后，100min 左右采出水量快速增加，采出水中侵入的水占主导。当改造注入的混合气体中CO比例较高时（实验3），产水量在降压后的100min 内增加速率仍保持在较低水平，而且采出水的总量也显著降低。这说明增加混合气中CO含量可以促进盖层处CO水合物的生成转化，有利于降低盖层渗透性和增强盖层稳定性。

图8 三组实验中产水量随时间的变化规律

从图8中还可以看出，在开采初期三组实验的气水比均较低，然后在开采中期达到峰值后又逐渐降低。开采初期主要以产出储层水为主，产出气体较少，所以气水比较低，约为10。随着降压过程的继续，储层内含水量逐渐降低，且水合物分解产生大量气体，增加了储层内气相渗透性，此时采出过程以产气为主，因此瞬时气水比逐渐达到峰值。三组实验中瞬时气水比分别在16min、61min、75min达到最大值21、64、68。开采后期，上覆海水逐渐突破上覆盖层并大量渗入开采区，使得反应釜底部压力逐渐上升，降低了水合物分解推动力。此外，这一时期储层未分解的CH水合物较少，导致产气量大幅下降而产水量不断增加。所以，开采后期气水比逐渐降低，开采结束前三组实验中的瞬时气水比分别仅为5、13、16。

3 结论

本文研究了注入CO+N混合气改造-开采CH水合物储层的可行性，结论如下。

（1）注气改造能够形成渗透性低、稳定性好的CO水合物盖层，可以有效降低开采过程中的产水量；与未改造的情况相比，改造后的CH采收率显著提高。

（2）当注入的混合气中N比例较高时，过量N对CH水合物的分解存在促进作用，但N随CH采出增加了后续的分离难度。当注入的混合气中CO的比例较高时，生成的CO水合物盖层阻水效果更好；过量CO运移至CH水合物分解区，导致水合物分解推动力变小，限制了CH的采收。

（3）后续研究需要进一步优化注-采工艺条件，调整混合气体组成、开采压力等参数来提高CH水合物开采效率和降低后续的分离能耗。