色谱法测定芳烃抽提溶剂环丁砜中烃含量

王 娇

（中国石化上海石油化工股份有限公司，上海 200540）

在炼油厂，催化重整装置的重整生成油和乙烯装置的裂解汽油中芳烃含量很高。但由于原料中不仅含有与芳烃沸点相近的非芳烃，而且某些非芳烃可以与芳烃形成各种共沸物，通过普通精馏方法不能得到高纯度芳烃，因此芳烃抽提技术应运而生[1]。芳烃抽提是利用溶剂对芳烃和非芳烃溶解能力的差异而将芳烃抽提出来的一种工艺。以环丁砜为溶剂的芳烃抽提工艺由于其具有投资低、芳烃产品收率高、质量好等优点，目前在国内外已得到广泛的工业应用[2-5]。环丁砜抽提工艺的基本原理是利用溶剂对烃类各组分相对挥发度影响的不同，通过萃取精馏达到分离芳烃和非芳烃的目的，环丁砜溶剂在系统中循环使用。为了确定环丁砜溶剂的抽提能力和溶剂再生效果，需测定抽提溶剂环丁砜中的烃含量。

目前，国内通常采用直接蒸馏法来测定抽提溶剂环丁砜中的烃含量。上海石化环丁砜中的烃含量测定采用的方法是Q/SPC 0001-2010《环丁砜中烃含量测定（简易蒸馏法）》[6]。该方法的测定存在以下缺陷：（1）分析时间长（分析单个样品需要两小时以上）；（2）样品用量大（需500 mL 样品）；（3）操作繁琐，需称重四次，使用量筒量取体积两次；（4）整套蒸馏装置均为玻璃制品，安装及拆卸时易碎，易造成人员伤害；（5）蒸馏过程高温加热存在安全隐患。

故为了减少样品用量、缩短分析时间、提高分析工作效率，通过查阅相关资料及文献，最终决定采用气相色谱法直接分析环丁砜溶剂中的烃含量。本文采用气相色谱法，通过选用HP-5 毛细管色谱柱，以正庚烷为内标物，内标法定量计算环丁砜溶剂中的烃含量[7]，并将其与传统的蒸馏法进行比较。结果表明，气相色谱法不仅可以简便、快速、准确地测定环丁砜中的烃含量，而且样品用量小，进样后无需分析人员留在实验现场，更能顺应人员日益紧张的形势。通过色谱法分析一个样品的时间在30 min，比蒸馏法节省了约90 min，有效提高了分析效率，是一种更为理想的分析方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 仪器 Agilengt6890A 气相色谱仪，化学工作站，配置分流/不分流进样口，氢火焰离子检测器（FID），HP-5 毛细管色谱柱（30 m×320 μm×0.25 μm）。

1.1.2 试剂 环丁砜（分析纯，纯度≥99.9%），正庚烷（分析纯，纯度≥99.9%），苯（分析纯，纯度≥99.9%），甲苯（分析纯，纯度≥99.9%），乙苯（分析纯，纯度≥99.9%），对二甲苯（分析纯，纯度≥99.9%），间二甲苯（分析纯，纯度≥99.9%），邻二甲苯（分析纯，纯度≥99.9%），异丙苯（分析纯，纯度≥99.9%）。

1.2 色谱操作条件

载气（N2）流速：1.0 mL/min；初始柱温：40 ℃，第一阶段升温速率：5 ℃/min，终止温度：90 ℃，第二阶段升温速率：8 ℃/min，终止温度：220 ℃，终止温度保持时间：5 min；汽化室温度：220 ℃；检测器温度：220 ℃；分流比：100:1；进样量：0.4 μL。

1.3 实验步骤

准确称取30 g 的实际样品，称重精确至0.1 mg，加入30 μL 左右正庚烷作内标物（SN-402 样品加入50 μL 正庚烷作为内标物），充分混合均匀，用10 μL的微量注射器吸取上述溶液0.4 μL，在1.2 的色谱条件下进样，用数据处理系统测量各烃组分的含量及总烃含量。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

环丁砜为无色透明液体，是一种选择性强、溶解度大、热稳定性好的极性溶剂，其沸点为285 ℃，与烃组分沸点相差较大，极性也存在较大差异。因此选择弱极性毛细管色谱柱（HP-5）进行分离测定，既可以使烃组分按照沸点高低依次出峰，又能保证烃组分和环丁砜有较好的分离度。

2.2 色谱条件的选择

因烃组分和环丁砜的沸点相差较大，故采用程序升温。为确保低沸点组分峰完全分离，初始温度不宜过高，通过对实验条件的摸索和不断优化，最终确定程序升温条件为初始温度40 ℃，以5 ℃/min 的速率升温至90 ℃，再以8 ℃/min 的速率升温至220 ℃保持5 min。另通过查阅相关文献，一些权威的资料也作过说明，环丁砜虽有较好的热稳定性，但在温度高于220 ℃时易于分解，因此汽化温度选择220 ℃。

2.3 内标物的选择

采用内标法定量时，内标物的选择是一项十分重要的工作。考虑实际样品组分分布较宽，寻找一种既能与样品中各组分的色谱峰完全分离，又是样品中不存在的组分，同时能完全溶解于样品中的内标物是本课题研究的关键。取上海石化不同烃含量的环丁砜溶剂混合，在推荐的色谱条件下进样，再分别将一定量的正庚烷、正壬烷、正癸烷加入到混合后的样品中，摇晃均匀后在相同的色谱条件下进样分析，将两张色谱图叠加比对，结果表明：正壬烷与正癸烷分别在8.80 min 和11.60 min 时间左右处出峰，均与样品中组分峰重叠，不能完全分离。而正庚烷出峰时间在4.80 min，实际样品谱图中该保留时间处并无色谱峰出现，可见样品中不含正庚烷，正庚烷也能与样品中各烃组分的色谱峰完全分离，且能够与样品完全互溶，因此选择正庚烷作为此方法的内标物。

2.4 定性及定量方法的选择

2.4.1 定性 采用标样对照法，取上海石化芳烃抽提装置不同烃含量的环丁砜溶剂样品混合均匀，使用相应的烃组分标样进行加标定性，最后加入内标物正庚烷，得到的典型色谱图（见图1）。从图1 可以看出，在1.2 的色谱条件下，内标物峰与样品中各组分峰均能得到较好的分离，间二甲苯与对二甲苯不能分离，为合峰。将保留时间在乙苯之前，除去加标定性出的苯、甲苯及正庚烷后的峰定为非芳烃。将保留时间在邻二甲苯之后，除去环丁砜的全部组分峰定为碳九及以上重质芳烃。其中出峰时间为9.6 min 的峰为异丙苯。

图1 加入内标物正庚烷的环丁砜溶剂烃含量测定典型色谱图

2.4.2 定量 外标法定量对仪器状态和操作条件要求很高，要求进样量必须准确、操作条件重现性要好，仪器状态要稳定，且定期要对仪器进行校正。而选择归一化法和内标法定量则在一定程度上消除了由于操作条件变化所引起的误差，进样量和操作条件略有变化时对结果影响很小，因而数据更准确。但归一化法要求所有组分要全部流出色谱柱，且都能出峰，而环丁砜在高于220 ℃未达到沸点时就已开始分解，在推荐的色谱条件下不能全部流出，故最终选择内标法作为该分析方法的定量方法。

2.5 各烃组分相对质量校正因子的测定

采用内标法测定环丁砜溶剂中各烃组分的校正因子时，以正庚烷为内标物，采用直接称重法，通过配制和实际样品组成相近的标准溶液，测定各烃组分的相对质量校正因子。准确称取1.715 g 环丁砜，分别加入0.001 8 g 左右的苯、甲苯、间二甲苯、异丙苯及内标物正庚烷，称重精确至0.1 mg，配制成含内标物正庚烷的标准溶液。取上述标准溶液，用10 μL 微量注射器吸取0.4 μL，在1.2 色谱分析条件下进样2 次，求出2 次测定的各烃组分峰面积的平均值，按下式计算各烃组分相对正庚烷的相对质量校正因子：

其中：Fi-烃组分i 的相对质量校正因子；As-内标物的峰面积；Ai-烃组分i 的峰面积；Wi-烃组分i 的质量浓度，%；Ws-内标物的质量浓度，%。

各烃组分的相对质量校正因子测定结果（见表1）。其中非芳烃采用正庚烷的相对校正因子，C8芳烃组采用间二甲苯的相对校正因子，C9及以上重质芳烃采用异丙苯的相对校正因子。

表1 各烃组分相对质量校正因子

2.6 检测限测定

根据色谱分析中最小检测量的峰高应至少大于噪声的两倍的判别方法作为确定最小检测限的依据。以未检出烃的环丁砜为本底，配制异丙苯浓度为0.008%的标液，在推荐的色谱条件下进样，对应的色谱图（见图2）。从图2 可以看出，0.008%的异丙苯峰高远远大于信号噪声的两倍。为了保证能够被准确定量，本标准规定各组分的最低测定浓度为0.01%（质量分数）。

图2 异丙苯浓度为0.008%的检测限测定色谱图

2.7 精密度和回收率实验

定量标准溶液配制：以环丁砜溶剂（不含被测烃组分）为试样，准确加入苯、甲苯、间二甲苯、异丙苯，配制成相当于抽提生产中的环丁砜溶剂标液，并加入已知量的内标物正庚烷，制备得到已知烃含量的标准溶液，在1.2 的色谱条件下进样重复分析6 次，计算平均值和相对标准偏差，并计算各组分的回收率，具体实验数据（见表2）。从表2 中数据可以看出，各烃组分的相对标准偏差均小于3%，回收率为97.8%～103.3%，可见采用1.2 的色谱分析条件，用正庚烷作为内标物分析环丁砜溶剂中的烃组分含量是可行的，该方法准确度高，数据重复性好，可以满足生产需要。

表2 回收率和精密度实验结果

2.8 实际样品比对

选择芳烃抽提装置6 组不同的环丁砜贫溶剂样品分别用色谱法和蒸馏法进行分析比对，实验结果（见表3）。其中选3 个不同烃含量的样品分别进行6 次平行测定，考察实际样品的重复性，结果（见表4）。

表3 色谱法与蒸馏法测定结果比对

从表3 和表4 中数据可以看出，色谱法和蒸馏法两个分析方法测定结果基本一致，色谱法的重复性较好，相对标准偏差均小于2%，根据蒸馏法的精密度要求，同一操作者使用同一套装置对同一试样重复测定的两个结果之差不应大于算术平均值的5%，表明色谱法的精密度可以满足蒸馏法要求。

表4 不同烃含量样品精密度实验结果

3 结论

（1）采用色谱法分析环丁砜溶剂中的烃含量时，采用标样对照法，取上海石化芳烃抽提装置不同烃含量的环丁砜溶剂样品混合均匀，使用相应的烃组分标样进行加标定性，最后加入内标物，得到典型色谱图并确定1～8 号峰分别为苯、正庚烷、非芳烃、甲苯、乙苯、间二甲苯+对二甲苯、邻二甲苯、碳九及以上重质芳烃。

（2）使用各烃组分标准样品配制和实际样品组成相近的标准溶液，并加入已知量的内标物，测定各烃组分的相对质量校正因子。以不含烃组分的环丁砜为溶剂，加入已知量的烃标样，进行精密度和回收率实验。各烃组分相对标准偏差均小于3%，回收率为97.8%～103.3%。选择不同采样日期的实际样品进行色谱法与蒸馏法的结果比对并测定实际样品的相对标准偏差，结果表明色谱法的精密度可以满足蒸馏法要求。

（3）研究并建立了使用气相色谱法测定抽提溶剂环丁砜中烃含量的分析方法。实验结果表明，在确定的色谱条件下，以正庚烷为内标物，采用HP-5 毛细管色谱柱测定环丁砜中烃含量是可行的，测定的可靠性和准确度可以满足要求，完成一个样品的分析时间约30 min。与传统的蒸馏法相比，该方法更简便、快速、灵敏、安全，更能满足工艺控制快速分析的要求。