万通离子色谱仪测定PM2.5中水溶性阴离子

严 瑾,高 琦

(江苏省南京环境监测中心，江苏 南京 210013)

1 引言

阴离子的测定通常有化学法和离子色谱法。化学法存在前处理复杂，操作过程比较繁琐，工作量大，易受到人员操作等因素影响，且不能同时分析多种阴离子[10～14]。离子色谱法具有检测限低、准确度精密度高、能同时测定多组分的特点，已成为阴离子分析首选方法。本文采用具备英蓝超滤单元的万通离子色谱仪对颗粒物中水溶性无机阴离子进行方法验证及测定。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

Metrohm 930 Compact IC Flex离子色谱仪(瑞士万通公司)；英蓝在线超滤单元；超声波清洗仪(Elmasonic S 15H)；氟化物标准溶液(500 mg/L，国家环境保护部标样所)；氯化物标准溶液(500 mg/L，国家环境保护部标样所)；硝酸盐氮标准溶液(500 mg/L，国家环境保护部标样所)；硫酸盐标准溶液(5000 mg/L，国家环境保护部标样所)。

2.2 色谱条件

阴离子分析柱(Metrosep A Supp 5-150/4.0型，瑞士万通公司)；保护柱(Metrosep A Supp 4/5 Guard，瑞士万通公司)；淋洗液：3.2 mmol/L Na2CO3-1.0 mmol/L NaHCO3混合溶液；抑制器再生液：0.5% H2SO4溶液；流量：0.7 mL/min；柱温：30 ℃；进样体积：10.0 μL。

2.3 实验原理

采集的环境空气颗粒物样品，经去离子水超声提取、阴离子色谱柱交换分离后，用抑制型电导检测器检测。根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。

2.4 分析步骤

将1张特氟龙滤膜样品放入装有100.0 mL实验用水的样品瓶内，加盖浸泡30 min后，置于超声波清洗仪中超声提取20 min。提取液直接注入离子色谱仪测定离子浓度。使用与样品采集同批次空白滤膜制备实验室空白；将样品采集同批次空白滤膜带至采样现场，不采集颗粒物样品，按照样品运输和保存要求，与样品一起带回实验室，制备全程序空白。

3 结果与讨论

3.1 样品前处理

离子色谱所分析的样品要求非常严格，样品中要求不得含有颗粒物，因为这些颗粒将堵塞并最终损坏分离柱。样品经超声浸提后，直接注入带英蓝超滤单元离子色谱仪分析。英蓝超滤单元内部滤膜为管道形并以螺旋状排列，由于超滤方向和样品液体流向呈垂直状，整个液体保持了80%的流动性，样品端的流动性高。在这种平行流向的超滤过程中，滤膜表面的残留物不断被带走，因此滤膜没有堵塞的危险。

英蓝超滤单元可将颗粒物在样品端被去除，还可自动完成清洗，并用下个样品润洗，减少交叉污染的可能性。而传统方法需采用0.45 μm水系微孔滤膜针筒过滤器过滤，一次性滤膜成本较高，且存在不稳定性。英蓝超滤技术操作过程简单，交叉污染可能性低，尤其适合颗粒物中水溶性离子大量样品的分析测定。

3.2 流速和柱温的选择

淋洗液的流速及柱温决定了阴离子各组分的分离效果及分离效率，增大流速、提高柱温可以缩短分析时间，但会影响分离效果。增大流速、提高柱温，会增加柱压，影响色谱柱使用寿命。结合分离效果及分析时间等因素综合考虑，本文选用淋洗液流速0.7 mL/min、柱温30 ℃进行测定。

3.3 空白试验

分别制备实验室空白及全程序空白，并且按照1.4进行分析，测定空白测定结果见表1。测定结果表明，实验室空白和全程序空白均小于测定下限，满足方法要求。

表1 空白试验测定结果

3.4 标准曲线与方法检出限

按色谱条件对混合标准系列溶液进行测定，以各离子的浓度为横坐标，以峰面积(其中氟离子以峰高)为纵坐标绘制标准曲线，阴离子曲线校准系列见表2。

表2 阴离子曲线标准系列

图1 水溶性阴离子色谱

在空白特氟龙滤膜中加入估计检出限3～5倍的F-、Cl-、NO3-、SO42-标准溶液，重复测定7次，计算测定值得标准偏差s。由单侧t分布表查得，当置信水平为99%时，自由度f=n-1=6，t=3.143。根据公式MDL=s×t(n-1,0.01)，计算得到检出限[15]、测定下限，结果见表3，检出限、测定下限均满足方法要求。

表3 标准曲线、检出限和测定下限

3.5 精密度和准确度

取空白特氟龙滤膜，在滤膜上分别加入低浓度标准溶液和高浓度标准溶液，按照2.4制备并分析样品，平行测定6次，测定其含量，计算各组分含量的相对标准偏差(RSD)和加标回收率(%)。各组分浓度相对标准偏差(RSD)为1.3%～6.2%，加标回收率为94.0%～108%，精密度和准确度较好，满足方法质量控制要求，数据见表4。

表4 准确度和精密度试验

3.6 实际样品仪器比对结果

选取不同空气质量时采集的特氟龙滤膜，按照2.4制备样品，并分别采用万通离子色谱仪和赛默飞离子色谱仪分析颗粒物中4种水溶性阴离子，测定结果见表5。由表5可知，不同含量颗粒物中水溶性阴离子用2种离子色谱测定结果相对偏差为0.7%～4.6%，2种仪器比对结果良好，万通与赛默飞离子色谱仪均适用于颗粒物中水溶性阴离子含量的测定。

表5 实际样品仪器比对结果

4 结论

本文对具有英蓝超滤单元的万通离子色谱仪测定PM2.5中水溶性阴离子进行了探讨，实验结果表明，该方法颗粒物中水溶性阴离子标准曲线线性良好，各阴离子相对标准偏差为1.3%～6.2%，加标回收率为94.0%～108%，检出限、准确度和精密度均能满足方法要求。实际样品采用万通离子色谱仪和赛默飞离子色谱仪两种仪器比对，4种离子相对偏差为0.7%～4.6%，比对结果良好。英蓝超滤万通离子色谱仪适用于PM2.5中水溶性阴离子的测定，操作过程简单易行，大批量样品分析时可减少一次性水系微孔滤膜过滤器的使用，以减少分析成本及分析误差。