2021年钼业年评

蒋丽娟，曹 亮，高海亮，刘 燕，刘晓辉，张智伟

(1.西北有色金属研究院，陕西 西安 710016)(2.北京安泰科信息股份有限公司，北京100814)(3.金堆城钼业股份有限公司，陕西 西安 710077)

0 前 言

2021年，复苏的国际市场、接连的暴雨洪灾、强劲的国内需求、反复的新冠疫情、全新的双碳双控政策等对钼行业造成了深远的影响。持续的消费增长推动钼价强势回升，刺激钼企业生产量稳定增加，全球钼精矿产量同比增加7.4%。受下游不锈钢及特钢产量提升拉动，2021年国内钼消费量同比增长7.6%。钼生产量和消费量均保持全球第一。

2021年国内钼价强势反弹，达到十年以来最高值。随着国际钼市场复苏及国内需求释放，5、6月钼精矿价格加速上行，8月钼精矿价格突破前高，达到2 490元/吨度。受“能耗双控”政策影响，3季度钼价回落，在11月钼精矿价格跌破2 000元/吨度之后，年底重新升至2 300元/吨度。

1 供给与消费

2021年全球钼的生产减少，消费增加。据国际钼协统计，2021年世界钼精矿生产量26.12万t(金属量)，同比2020年下降4.0%。钼消费量27.72万t(金属量)，同比2020年增长13.2%。

据安泰科统计，2021年全球钼产量总计约27.6万t(金属量)，同比下降4.3%。2021年全球钼消费总量约26.61万t(金属量)，同比增长8.20%。

2021年全球钼的生产减少，消费增加。中国2021年钼精矿生产量22.797 5万t(实物量)，较2020年的21.226 9万t增长7.4%。其中，河南产量7.52万t，同比减少1.33%；内蒙古产量4.05万t，同比增长19.3%；黑龙江产量3.63万t，大幅增加了47.5%；陕西生产量3.24万t，同比微增0.62%，在国内的位次由第3降至第4。

2021年中国钼精矿产量9.75万t(金属量)，回收钼约1 000 t，钼供给总量为11.11万t，同比减少18.33%，主要源于进口钼的大幅缩减。

2021年中国钼消费总量为12.41万t(金属量)，同比增长11.66%，其中钼铁消费钼9.48万t，同比增加7.89%；钼化工消费钼3.36万t，同比增加4.11%。对比消费结构，钼铁消费占比81.01%，同比提升2.09%；钼化工占比18.99%，同比下降2.09%。

2021年中国钼市场供不应求。2021年2季度开始，国内钼市场持续供应紧张，全年供应缺口约1.31万t钼。供应短缺由库存补充。

近年来世界钼供给与消费状况见表1。由表1可见，近年来钼供需基本平衡。

表1 近年世界钼供给与消费状况 万t

2 价 格

2021年国内钼价强势反弹。国内钼价在1～2月大涨，3月冲高回落。1季度市场累积部分库存。4月市场去库存，45%～50%钼精矿在1 680～1 720元/吨度间窄幅震荡。5月，随着需求释放，市场供应偏紧，钼价再次大幅上涨，45%钼精矿价格升至1 840元/吨度，60%钼铁均价升至12.1万元/t。1～7月，45%钼精矿均价1 826元/吨度，同比上涨21.93%；60%钼铁均价12.25万元/t，同比上涨18.93%。9～10月，全国限电限产，钼铁消费减少，导致10～11月钼价下跌。年末钼精矿价格2 300元/吨度，较年初1 490元/吨度上涨810元/吨度，年内涨幅54%，年内最高价2 490元/吨度，达近12年新高。全年均价2 015元/吨度，比2 020年上涨38%。

2021年全年钼精矿、钼铁价格见表2。

表2 2021年钼精矿、钼铁均价 万元/t

2021年国际钼价整体上半年强势上涨，下半年高位盘整，最低点在年初。年初西方氧化钼价格在10～10.15美元/磅钼，8月下旬最高涨至19.2～21美元/磅钼。下半年市场高位盘整，氧化钼价格维持在18美元/磅钼以上。全年氧化钼价格在10～21美元/磅钼间波动，全年均价15.9美元/磅钼，同比上涨83%。钼铁全年均价37.67美元/千克钼，同比上涨76.6%。

3 技术创新

3.1 矿冶工程

选矿冶金技术进展主要涉及铜钼矿浮选、钼精矿焙烧及钼尾矿的建材化利用。

3.1.1 钼选矿

钼选矿药剂用烃油做捕收剂，常用的是煤油、柴油和芳烃。国内大多数选矿厂使用煤油。黏度较低的柴油混入30%或30%以上的环烷烃油，浮选性能更好，更易于润湿和黏附于辉钼矿表面。西北有色金属研究院研制的TY系列捕收剂替代柴油浮选钼，应用于某选矿厂后，钼浮选回收率提高了3.5百分点，精矿钼品位提高了1百分点，2#油用量减少了50%。

赖桂华等[1]对多宝山铜(钼)矿铜钼分离工艺进行优化，将粗扫选流程由一次粗选、两次扫选改为两次粗选、一次扫选，捕收剂由煤油调整为煤油+废机油。改进后，钼粗选回收率提高至85%左右，钼综合回收率超过70%，较改造前提高约10个百分点，同时实现对废机油回收利用。

黄鹏亮等[2]研究了氧化剂NaClO、H2O2对铜钼浮选分离的影响。单矿物浮选试验结果表明：利用NaClO或H2O2氧化均可选择性抑制黄铜矿而不影响辉钼矿的可浮性,铜钼分离效果优于传统抑制剂Na2S。

李纪[3]利用2台CCF型逆流充气式浮选柱替代4台矮柱式浮选槽，获得了品位46.82%、回收率72.75%的钼精矿。修大伟等[4]优化钼浮选流程，将钼快速浮选精矿改至再磨前与预精选精矿合并，改进后，稳定了快浮精矿产率，进而避免了精选流程的频繁波动。

3.1.2 钼焙烧

钼精矿焙烧时表面生成氧化膜，400 ℃时氧化膜较致密，而温度过高时挥发量大。王璐等[5]研究纯氧条件下辉钼精矿的氧化焙烧行为，研究结果表明：钼精矿在500 ℃以下不完全氧化，在600 ℃时完全氧化，生成三氧化钼(MoO3)。钼精矿的氧化焙烧过程符合挥发-冷凝机理，氧化期间伴随少量中间产物二氧化钼(MoO2)的生成。焙烧过程中产生的烧结是局部温度升高和低熔点共晶体的形成共同作用所致。

康向文等[6]调整多膛炉焙烧钼精矿工艺参数。采用该工艺焙烧含钼50%的钼精矿，焙烧钼精矿中的MoO2含量降至5%以下，含氧量增加5%。用该工艺焙烧钼精矿冶炼钼铁，所需热值降低7%。

3.1.3 尾矿利用

钼尾矿堆存量大，成分复杂，利用率低，侵占土地资源，污染周边环境，亟需作为二次资源开发利用。钼尾矿应用于建材是一个重要方向[7]，可望在砖、陶瓷、微晶玻璃、保温材料、胶凝材料、水泥、混凝土、胶砂等新型建筑材料中获得应用。

范佳志等[8]烧结钼尾矿制得微晶玻璃，此尾矿微晶玻璃的综合性能优于大理石和花岗石，基本达到JC/T872-2000微晶玻璃理化指标。

李坤等[9]采用化学发泡法成型并烧结钼尾矿，制备了海绵城市用无机蓄水材料，研究了钼尾矿掺量对蓄水材料吸水率、体积密度、抗压强度及保水率的影响。获得工艺参数为：钼尾矿掺量50%，发泡剂用量0.5%，烧成温度1 050 ℃，此工艺所制蓄水材料吸水率为52.56%，体积密度为0.65 g/cm3，抗压强度为1.25 MPa，保水率为75.10%。随着钼尾矿掺量的增加，蓄水材料的抗压强度逐渐降低；保水率在钼尾矿掺量50%时达到最大。

邓军平等[10]通过机械法及化学法活化钼尾矿，再加入一定量的硅酸盐水泥制备钼尾矿粉水泥。利用化学发泡工艺制备了50%钼尾矿粉水泥基保温板，研究结果表明：复合掺加2%的发泡聚苯乙烯(EPS)颗粒和8%的过氧化氢可以获得表观密度为180 kg/m3、抗压强度为0.28 MPa、导热系数为0.050 W/(m·℃)的水泥基泡沫保温板。

3.2 化学工程

钼化学领域技术进展包含钼化学制品、水电解制氢催化剂、烷烃加氢催化剂、煤液化催化剂、导线刻蚀液及钼抗菌材料。

3.2.1 钼化学品

以氧化钼、钼酸铵等制得的钼化学品广泛用于催化剂、缓蚀剂、有机合成及沉积薄膜等方面。

氯氧化钼粉末用于高温薄膜升华室。常规的氯氧化钼密度较低，晶粒较大，升华时易发生沉积，而压成丸粒后堆密度低，纯度低。Liddle等[11]研制高堆密度的氯氧化钼固结块。固结块含氯氧化钼大于95%，粘接剂低于10%(质量分数)，堆密度大于0.85 g/cm3，90%的晶粒小于5 mm。固结块相对密度大于75%，固结块间传热均匀度差异小于10%。Takahashi等[12]在MoO3、Cl2的反应室与冷却沉积气态氯氧化钼的回收室之间脱除杂质，制得高纯氯氧化钼。

崔玉青等[13]将钼酸铵与硫化钠反应，经硫酸酸化，制得三硫化钼。该三硫化钼为夹杂少量二硫化钼的非晶、近球形三硫化钼，粒度200 nm，较均匀，三硫化钼产率95.5%。

碳化钼一般由钼的氧化物或钼酸盐与碳于还原气氛下高温反应制得。Kushkhov等[14]以熔盐电解法制备碳化钼Mo2C,其制备的电解体系采用K2CO3-Na2CO3-Li2MoO4,各成分的摩尔百分数为K2CO343.0%～45.0%, Na2CO343.0%～45.0%, Li2CO31.0%～4.5%, Li2MoO49.0%～9.5%, 温度为800～900 ℃,电流密度为0.5～3.0 A/cm2。

3.2.2 钼回收及刻蚀

Korolev等[15]研究用六氰合铁酸盐从硝酸介质提取钼、银和铂族金属。在硝酸浓度5.0 mol/L，以六氰合铁酸盐铁离子对金属离子的摩尔比1.0∶1～1.5∶1，温度20～80 ℃萃取，钼、铂、银的总萃取率大于90%。

程浩等[16]为解决细菌浸出辉钼矿过程中钼对细菌的抑制问题，对三株细菌进行耐钼驯化研究，结果显示氧化亚铁硫杆菌、氧化亚铁钩端螺旋菌及野生菌株的耐钼质量浓度分别达到820 mg/L、620 mg/L和580 mg/L。

Lee等[17]研制的氮化钛和钼导线刻蚀溶液，组分含硝酸、氢氟酸、氯化物等，氯离子由NH4Cl 或HCl供给，溶液的其他组分为有机胺与氨水，最好还含有乙二醇丁醚、碳酸丙基脂等。

Kim等[18]研制用于TFT-LCD显示器电极钼薄膜的刻蚀液，通过控制刻蚀速度，获得线性化、尖锐角的电路图，得到稳定的刻蚀电路。

3.2.3 钼催化剂

对于催化释氢反应,开发非贵金属的高效催化剂非常重要。二硫化钼是比较理想的催化剂，但缺乏不饱和的S导致催化活性不够。强化催化释氢反应可以通过对钼催化剂进行纳米结构修饰或成份调整来实现。

碳化钼(Mo2C)因具有类似铂的能带密度和中间产物吸附特性，也有望替代贵金属催化剂。陈婧等[19]利用三聚氰胺辅助制备了超细碳化钼/氮化钼(Mo2C/Mo2N)异质结构，并将其嵌入氮掺杂碳纳米纤维(CNFS)中。Mo2C/Mo2N的协同作用与超细纳米晶表面暴露的丰富活性位点共同提高了电催化活性，而氮掺杂碳纳米纤维框架保证了快速的电荷转移和良好的结构稳定性。该催化剂的具体制法是：将七钼酸铵与三聚氰胺、聚丙烯腈溶解于二甲基酰胺，混合均匀，再以5 mL/min的速率加入反应器，于800 ℃碳化4 h，得到产物。制得产物经X射线衍射、Laman光谱表征，与Mo2C@N-CNFS对比样的X射线衍射图见图1(a)，Laman光谱见图1(b)。

图1 X射线衍射图和拉曼光谱图

从图1(a)可见，该催化剂不仅在多处出现Mo2C的特征峰，还在37.7°、43.2°、64.1°、74.5°出现Mo2N的特征峰，显示合成了Mo2C/Mo2N。在图1(b)的拉曼光谱图中，2个样品在1 350 cm-1(D带)和1580 cm-1(G带)都具有C的特征带，而Mo2C/Mo2N@N-CNFSID/IG≈1.146，Mo2C@N-CNFs≈的ID/IG≈1.064，说明N的掺杂增加了C的缺陷。该催化剂在电流密度10 mV/cm2时具有75 mV的低过电位，优于单相Mo2C@N-CNFS对比样123 mV的过电位，显示具有更高的催化活性。

壳牌公司Colijn等[20]研制烷烃氧化脱氢催化剂。该催化剂主要成分为含钼、钒、镍氧化物的氧化铈颗粒，可选择性含锝。氧化铈颗粒尺寸小于15 nm。

刘欢等[21]以陕北子长煤为原料，选用FeMo、CoMo、MoO3等Mo基催化剂，研究了催化剂用量、热解温度、停留时间对热解产物分布的影响，并利用热重对煤催化热解机理进行研究。试验结果表明：Mo基催化剂的加入可以实现煤的定向转化，当加入4%催化剂，热解温度640 ℃，停留30 min时，焦油及焦油中轻质油收率最大；加入催化剂后热解的温度区间缩小，挥发成份更容易析出。

夏振昊等[22]采用溶胶-凝胶法将钼离子负载到硅胶表面制备钼系抗菌硅胶。结果表明：钼系光催化抗菌材料对大肠杆菌的杀菌效果可达99%以上；在紫外光持续照射240 min后可以将98%的染料降解，可见光在持续照射360 min后降解率为93.5%。

3.3 材料工程

钼材料技术进展包括钼粉、钼薄膜、钼合金的烧结和加工等方面。

3.3.1 钼薄膜

钼薄膜一般由溅射钼靶沉积制备。Kim等[23]利用有机钼与反应气反应获得高纯钼薄膜。Ma和Na[24-25]研制的钼薄膜是在钼沉积前先形成一个预制层，通过对钼层施加应力，降低了钼沉积层的形核温度及沉积温度。钼的生长是自下而上的，钼薄膜无空洞。

3.3.2 钼 粉

对钼粉掺杂稀土氧化物可以提高钼的再结晶温度。卢瑶等[26]通过SPS粉末冶金法以平均粒度1.03 μm的超细钼粉和三氧化二镧混合粉，制备了粒度3.74 μm、致密度98.71%的钼合金烧结坯，对比了SPS烧结与氢气烧结钼合金的力学性能。结果表明：当SPS烧结温度设定为1 600 ℃、保温时间为7 min时制备出高致密高性能的细晶结构钼合金烧结坯。

宋万里等[27]以硝酸铝、硝酸镧、硝酸锆和四钼酸铵为主要原材料,通过水热合成法、低温煅烧和两段还原工艺分别制备出Al2O3、La2O3、ZrO2三种氧化物掺杂的钼粉。结果表明：煅烧过程中h-MoO3晶型转变成为具有层状结构的α-MoO3；一段还原后粉末形貌均不规则，其中MoO2颗粒尺寸较小；二段还原后Mo颗粒为近球状，第二相均可明显细化Mo颗粒。不同氧化物细化Mo颗粒的效果由强到弱依次为La2O3、ZrO2、Al2O3。La2O3掺杂Mo颗粒尺寸最小，平均粒径可达1 μm。

3.3.3 钼材料加工

Prokhorov等[28]研制钼合金的高温加工工艺，制得钼合金的纯度高，延展性好。工艺过程如下：通过真空电子束熔炼、热加工、气态原子化，得到非聚集的钼合金球形颗粒，颗粒直径40～180 μm。将钼合金球形颗粒置于钛盒中密封，于1 250～1 450 ℃进行热等静压加工，获得压块密度可达理论密度的98%。

需要标明的是，这一点极其重要，他在一定程度上回应了上一个部分提出的必然性难题。对人类理性来说，因果性存在于时间序列当中，囿于这一点，自由意志才是与上帝预知相矛盾。实际上，神的领域在永恒当中，所以神意根本不像人一样被限定在时间序列。既然“永恒当下”敉平了人类时间的三个向度——过去现在未来，那么因果序列在神意那里便完全失效。这也呼应到前文对神意与命运关系的辨析，整个逻辑显得十分缜密。

武洲等[29]研究了放电等离子烧结与真空热压烧结Mo-30W合金收缩和致密化行为。研究结果表明:采用放电等离子烧结Mo-30W合金时，1 200 ℃以下合金以膨胀为主，1 200 ℃以上合金开始剧烈收缩，1 600 ℃以上合金收缩趋于停止。在降温阶段合金有较大收缩。经过1 600 ℃放电等离子烧结后，合金的相对密度可达93%以上，高于相同温度真空热压烧结合金相对密度3%。

李合意等[30]在X80管线钢控轧控冷工艺条件下，通过研究不同钼、铌含量的管线钢在强度和韧性等方面的差异，结合管线钢对微观组织的作用机制，确定管线钢中适宜的钼含量为0.19%或0.30%、铌含量为0.087%。

徐雅琪等[31]针对钼粉末热挤压过程中的受力状态,着重研究了包套热挤压三维压应力特征。结果表明：包套热挤压可以显著提高粉体的致密度；挤压载荷在挤压稳定阶段呈缓慢增长趋势；最大温度和最大等效应变出现在模口下方，最大等效应力出现在模口处。

钟铭等[32]通过采用带张力卷轧的工艺制备钼带，并研究分析轧制态和退火后的卷轧钼带金相组织和力学性能，确定了卷轧钼带的初始再结晶温度为850 ℃，完全再结晶温度为1 050 ℃。轧制态钼带的抗拉强度达到1 066 MPa，延伸率7.68%。随着退火温度的升高，钼带的抗拉强度逐渐降低，延伸率逐渐升高。完全再结晶后，抗拉强度为510 MPa，延伸率为24%。

杨栋林等[33]采用DEFORM-3D有限元模拟软件对纯钼坯体多向锻造大塑性变形过程进行数值模拟，研究了变形温度、锻造压下量及锻造工步等对锻件等效应变及其均匀性分布的影响，优选出反复拔长-镦粗的锻造工艺。研究发现，随着锻造的进行，等效应变分布趋于均匀。在第3次拔长过后，锻件心部等效应变值可达到3.75以上，锻件整体相对密度接近于100%。初始平均晶粒尺寸约55 μm的纯钼烧结坯经多向锻造后，烧结孔洞明显减少，相对密度增加，晶粒尺寸减小至2～3 μm。

纯钼薄板在航天领域中有很好的应用前景，而准确表征纯钼板在温热条件下的力学性能是明确钼构件成形性的必要条件。代鹏等[34]基于不同温度(20～500 ℃)和应变速率(5×10-4～1×10-2s-1)下进行拉伸试验，对纯钼薄板的流动应力、厚向异性和断裂行为进行了研究。结果表明：纯钼薄板的变形抗力对温度敏感，同时厚向异性指数r随温度变化较小。应变硬化指数从室温到300 ℃呈显著增大，之后随着温度升高而趋于稳定。随着温度升高，纯钼薄板的断裂延伸率先升高后略减小。裂纹产生于晶界，随后晶粒沿着晶间裂纹的分离导致断口分层现象的产生。建立了修正的Johnson-Cook纯钼薄板本构模型，模型平均误差低于5%。

弓艳飞等[35]对不同粒度钼粉制备的钼护板在工作时间60 s的固体火箭地面发动机试车试验进行测试，通过对烧蚀结果的金相组织、力学性能测试、断口组织分析，获得了粉末粒度与钼护板力学性能的相关性。结果表明：随原始粉末粒度增大，钼护板的抗烧蚀效果相应提高，力学性能变好。

卢瑶等[36]通过金相组织观察、化学成分分析、断口形貌观察、显微硬度测试、有限元模拟等对大规格径向锻造钼合金棒材的周期性中心裂纹进行分析。结果表明：棒材中心存在轻微的成分偏析，严重的不均匀变形是棒材在锻造过程中产生中心裂纹的主要原因。通过提高原料纯净度、均匀化退火以及增加回火温度和时间，可在一定程度防止大规格钼合金棒材在加工过程中产生严重的中心裂纹。

刘攀等[37]用第一性原理计算方法研究钼二元系固溶体软化/硬化的基本机理。结果表明：Mo-Ti、Mo-Ta、Mo-Nb和Mo-W之间的作用主要是相互吸引，具有负的生成热，而Mo-Re和Mo-Zr之间的作用主要是相互排斥，具有正的生成热。Re和Zr的加入会降低钼的堆垛层错能，提高合金的塑性，从而导致钼的固溶软化；而W、Ta、Ti、Nb等元素通过阻碍位错滑移和塑性下降，使Mo固溶硬化。电子结构表明，合金元素导致的弱/强化学键合从根本上诱导了钼的固溶体软化/硬化。

3.4 其 他

钼在抗菌、营养植物、医疗方面的研究逐渐增多，一些研究已经获得良好的效果。

Kakajima等[38]研制氧化钼镧烧结块用于抗菌，烧结块的主要晶型为La2Mo2O9。Pasricha等[39]研究利用钼治疗肠应激综合征。作者以小鼠为对象进行钼酸盐的结肠扩散，研究认为六价钼酸盐可减少硫酸还原菌群，进而降低由此引发的疼痛敏感。

为研究钼氮配比对小麦抗倒伏性的影响机制，刘智琛等[41]以97003(小麦钼高效品种)和97014(小麦钼低效品种)为材料，比较分析不同钼氮配比下两品种冬小麦茎秆形态、基部茎节粗细胞壁组分及茎秆力学特征变化。结果显示：97014在相同的氮、钼水平下折断处到顶端的距离和弯曲力矩均高于97003。不同钼氮配施量下的两品种冬小麦茎秆主要物理性状优化组合不同，基部节间短而粗，茎壁厚度大，结构性碳水化合物总量增大。

李丽等[42]研究钼对药用菊花产量和品质的影响。结果表明：叶面喷施钼肥可提高菊花百花质量、单株花序干质量及折干率，其中喷施200 mg/L钼酸铵效果最好。叶面喷施钼肥提高了花序钾积累量，钼肥盈亏影响花序钙和镁的积累。花序铜、锌等元素积累量表明菊花存在钼-锌、钼-铜间协助效应。在药用菊花现蕾前期叶面喷施适宜浓度钼酸铵有助于改善药用菊花的生长，并能适当提高其药用品质。

4 结 语

2021年我国不锈钢产量为3 280万t，同比增长7.8%。主流钢厂钼铁累计招标量约11.62万t，同比增长10.16%，国内钼用量增长主要来自于不锈钢和特殊钢。钢中钼的平均使用量一定程度反应国家钢铁工业的发展水平。为提升钢的性能，适应钢在特殊环境、特殊领域的应用需要，需开发新型含钼合金钢，研发钼合金化工艺，同时降低钼铁合金生产过程资源利用效率和环境污染，推动建立绿色低碳循环发展产业体系。

钼的催化性能极好，已有研究将不同结构的碳化钼、硒化钼等新型催化剂用于水电解制氢。钼在催化剂方面还将获得更多的研究应用。

钼也是人体必需的元素，钼活化酶抗氧化，抗辐射，有助于新陈代谢毒素和消化的副产物，可用于医疗，一些研究已经获得良好的效果。对于植物来说，钼在两种固氮酶的合成中起关键作用。一些土壤也需要补充钼来维持植物的健康生长。钼促进氮肥的有效利用，可对植物微营养，钼在营养植物方面的研究越来越多。可以预见，钼还将在工业、农业、医疗等方面发挥越来越重要的作用。