卤代烃类温室气体采样方法在衢州地区的应用研究*

张 超 徐宏辉 马千里 姚 波 唐家翔 浦静姣

(1.衢州市气象局，浙江 衢州 324000；2.浙江省气象科学研究所，浙江 杭州 310008；3.临安大气成分本底国家野外科学观测研究站,浙江 杭州 311307；4.中国气象局气象探测中心,北京 100081；5.海南省气象台，海南 海口 570203)

0 引 言

近几十年来，对大气成分的研究主要以气溶胶[1-6]、臭氧等大气污染物为主，对非二氧化碳温室气体的研究相对较少。卤代烃类温室气体是非二氧化碳温室气体的重要组成部分，包括氟氯碳化物CFCs、氢氟氯碳化物HCFCs、氢氟碳化物HFCs、全氟化碳PFCs和六氟化硫SF6等人工制成的化学物质，通常应用于冷藏冰柜、空调、隔热泡沫、喷雾剂及灭火器等产品中[7]，几乎全部来自人为源排放，主要排放源包括氟化工行业(HCFC-22生产副产品等)、消耗臭氧层物质(ODS)替代物的使用和生产、金属(铝和镁)冶炼等。

尽管卤代烃类温室气体在大气中浓度较低，仅仅只有几ppt到几百ppt，但其化学性质稳定、大气寿命长，比二氧化碳的全球增温潜势(GWP)高出千百倍甚至万倍[8-10]。2021年4月16日，国家主席习近平在同法国德国领导人举行的视频峰会中强调，中国已决定接受《〈蒙特利尔议定书〉基加利修正案》，加强氢氟碳化物等非二氧化碳温室气体管控。

衢州位于长江三角洲地区、浙江省西部、钱塘江上游、金衢盆地西端，南接福建南平，西连江西上饶，北邻安徽黄山，东与浙江金华、丽水、杭州3市相交，有“四省通衢，五路总头”之称。金衢盆地有多个大型的氟化工厂，该地区是卤代烃类温室气体的重要生产基地和潜在源区[11]。本文针对衢州地区碳达峰和碳中和的需求，开展卤代烃类温室气体观测，将分析结果与临安站浓度做对比，并且计算出其与气象要素的相关性，为了解衢州及周边地区卤代烃类温室气体的特征、推进节能减排以及应对气候变化提供科学依据。

1 观测场地

研究选取的站点为衢州国家基本气象站，该站点从2021年2月24日始开展温室气体观测；此外，临安区域大气本底站从2011年开始常年观测卤代烃类温室气体。观测点介绍如下。

衢州国家基本气象站(28.99°N，118.89°E)位于衢州北面城郊，观测场海拔为82.4 m，采样口海拔为92.7 m，周边为农田，植被覆盖良好。盛行风向以东北风和西南风为主，具有典型的亚热带季风区的气候和大气环流特征。

临安区域大气本底站(30.30°N，119.73°E)为偏远地区观测点，处于杭州临安郊区，是隶属于世界气象组织全球大气观测网络的本底监测站。监测站周围是农田和森林，受到工业化和交通类排放的影响较小。

2 观测和实验方法

2.1 观测方法

采样系统如图1所示，采用TCS型采样器进行瞬时采样，采样罐为美国Lab Commerce Inc.X23L-2N型双口内抛光不锈钢罐，体积为3 L，不锈钢管路、组配件均来自美国Swagelok公司，为避免开关阀等零件内残留油脂的影响，管路和组配件在安装前用乙醇、丙酮先后冲洗并吹干。采样频率为：衢州站每周2次(周三、周六)，临安站每日1次，两站样品均运送至中国气象局气象探测中心温室气体实验室进行分析。本文对2021年2月24日—3月20日2个站同时次观测的共16个样品进行分析。

采样罐首次使用前或者受到污染后，均需要进行预处理。具体流程为：将采样罐接入采样罐处理系统，关闭出气控制阀，打开进气控制阀，升温到100 ℃。然后抽真空到4 Pa，保持2 min。充入填充气，使压力达到440 Pa，保持3 min。重复抽真空和充入填充气的过程3次后，系统降温至室温，打开出气控制阀，然后升温至100 ℃。用填充气(40 mL/min)冲洗采样罐，保持12 h。冲洗完成后，降温至室温，关闭出气控制阀，充入填充气，使气压达到1×105Pa。关闭进气控制阀，取下待用。

采样前检查进样系统和采样罐是否正常，安全阀压力设置是否正确。确认无误后，以图1所示串联方式接入采样系统，并检查连接处气密性状况。打开各个阀门，在采样系统气路开通的情况下，启动采样泵，流速保持在5 L/min以上，用本底大气对采样罐和整个气路进行冲洗，冲洗体积为采样罐体积的10倍以上。冲洗完成后，关闭采样罐出气控制阀，采样泵将空气样品压缩进采样罐。在安全阀出气时，表示到达预定压力，立即关闭采样泵和采样罐进气控制阀，待压力稳定1 min后，关闭采样罐出气控制阀。从采样系统上卸下采样罐，拧上采样口盖，放入运输箱。在信息记录单上填写站名、站号、采样罐号、采样时间、流量、压力等，并记录采样过程中的天气条件和其他相关信息。

图1 采样系统示意图1.进气口、2.采样管、3.颗粒物过滤网、4.采样泵、5.安全阀、6.进气控制阀、7.出气控制阀、8.采样罐、9.压力表、10.流量计、11.出气口

采样罐分析完后需要进行后处理，具体流程为：将采样罐接入采样罐处理系统，关闭出气控制阀，打开进气控制阀，升温至100 ℃。然后抽真空到4 Pa，保持2 min。充入填充气，使压力达到1×105Pa，保持3 min。重复抽真空和充入填充气过程3次。最终保持填充气压力为1×105Pa，降温至室温，关闭进气控制阀，取下用于下次采样。

研究中使用的气象数据(风向、风速、降水、温度以及相对湿度)，是从采样点所在的衢州国家基本气象站获取的。

2.2 实验方法

样品送至中国气象局气象探测中心温室气体实验室，采用自组装Medusa-GC/MS系统分析采样罐空气中卤代烃类温室气体浓度。分析系统由进样、样品分离、样品检测等几部分组成，具体分析方法如姚波等[12]所述。进样部分包括自动进样阀和高精度二级减压阀，进样压力为1.00×105Pa，进样流量通过质量流量控制器(MFC)控制并记录。交替分析标气和样品，即S-T-S-T-S(S为标气Standard，T为样品Tank)。根据色谱图信号计算样品中卤代烃类温室气体浓度。计算方法为：空气样品中卤代烃类温室气体浓度(CA)由其峰面积(AA)、标气中的卤代烃类温室气体浓度(Cs)、前后2个标气样品的峰面积(AS1、AS2)计算得到。卤代烃类温室气体浓度同峰面积或峰高呈线性响应，其计算公式为：

其中卤代烃类温室气体A包括CFCs、HCFCs、HFCs、哈龙Halon、四氯化碳CCl4、甲基氯仿CH3CCl3、甲基溴CH3Br等共25个物种。

3 结果与讨论

3.1 衢州站与临安站观测结果对比

从观测到的卤代烃类温室气体中提取25种相关物种，分成三大类：第一代ODS(包括CFCs、Halon、CCl4、CH3CCl3、CH3Br)；第二代ODS，即氢氟氯化碳HCFCs;氢氟碳化物HFCs。对以上3类卤代烃类温室气体进行统计分析，并分别与临安站对应的物种浓度值进行对比，得出其浓度差。

衢州站有6种第一代ODS物种的浓度值比临安站高，其中最高的是CH3Br(52.59%)，其次是二氯四氟乙烷CFC-114(14.42%)，最低的是三氯三氟乙烷CFC-113(0.83%)；比临安站低的物种有6种，其中最低的是CH3CCl3(-187.99%)，其次是二氟一氯溴甲烷H-1211(-32.87%)，之后是CCl4(-4.90%)。总体来说，衢州站的第一代ODS浓度平均值与临安站相近，部分物种比临安站偏低。说明衢州及周边地区在第一代ODS排放上控制得较好。

衢州站的第二代ODS物种中，有3种浓度值比临安站高，其中最高的是二氟一氯甲烷HCFC-22(73.82%)，其余两个偏高幅度较小，分别为一氟二氯乙烷HCFC-141b(21.24%)、二氟一氯乙烷HCFC-142b(20.37%)；比临安站低的物种只有HCFC-124，偏低47.66%。总体来说，衢州站第二代ODS的浓度平均值比临安站高，说明衢州受第二代ODS污染影响比临安大。

衢州站HFCs的物种浓度均比临安站高，其中最高的两种物种偏高幅度比较接近，分别是三氟甲烷HFC-23(69.83%)和二氟甲烷HFC-32(68.41%)，最低的是二氟乙烷HFC-152a，但仍较临安站高出了31.12%。总体来说，衢州站HFCs的浓度平均值相比临安站偏高较多，说明衢州地区受HFCs排放的影响较大。值得一提的是，HFCs是第二代ODS(HCFCs)的替代物，是对臭氧层没有破坏的卤代烃类气体，但它产生温室效应高于第二代ODS，所以衢州应该对HFCs加强管控。

3.2 物种浓度值与气象要素的相关性

衢州站采样期间的气象要素(风向、风速、降水量、温度、相对湿度)如表1。

表1 衢州站采样期间的气象要素

对25种物种浓度值与4种气象要素(风速、降水量、温度、相对湿度)做相关性分析，求出其绝对值，最后分别得出不同气象要素的概率密度分布图。

由分析可知，卤代烃类温室气体与气象要素的相关系数，大部分集中在0.2以下。其中，与风速的相关系数主要集中在0.2以下，占64%，大于0.3的占28%，相关系数的最大值为0.41；与温度的相关系数主要集中在0.2以下，占64%，大于0.3的占24%，相关系数的最大值为0.87；与相对湿度的相关系数主要集中在0.2以下，占44%，大于0.3的占32%，相关系数的最大值为0.74；与降水的相关系数主要集中在0.3～0.4，占40%，大于0.3的占56%，相关系数的最大值为0.51。值得注意的是，该研究统计样本中只有1 d有降水，其与卤代烃类温室气体的相关系数有待下一步更多的取样来加以验证。

在25种物种中，与气象要素(风速、降水、温度、相对湿度)的相关程度最高的物种是HCFC-22，相关系数分别为0.36、0.30、0.87(通过了0.05的显著性检验)、-0.74(通过了0.05的显著性检验)。在4种气象要素中，与卤代烃类温室气体的相关程度较高的是温度和相对湿度。

从风向来看，根据风向的变化，将观测期间分为最后一次采样期和采样前期。除最后一次采样期风向为西南风外，采样前期均以偏东风为主。对应时段的25种物种浓度平均值在采样前期呈增大趋势，而在最后一次风向转为西南风时，明显减小。这可能是采样前期持续的偏东风将卤代烃类温室气体不断输送到衢州累积，导致浓度值不断增大。

在最后一次采样为西南风时，有78%的物种浓度降低，其中近50%的物种浓度降幅超过20%，降幅最大达到88.0%(六氟丙烷HFC-236fa)，其次为65.2%(CH3Br)，说明大部分卤代烃类温室气体来源于衢州以东地区，属于卤代烃类温室气体外地输送。然而在最后一次采样中仍然有32%的物种浓度升高，其中16%的物种浓度上升幅度超过20%，增幅最高达到59.9%(五氟丙烷HFC-245fa)、其次是59.7%(HFC-32)。这次采样时的主导风为西南风，浓度能在短时间内上升，说明少部分卤代烃类温室气体来源于衢州南部地区。

4 结 语

(1)衢州站第一代ODS的浓度与临安站浓度较为接近，衢州站第二代ODS、HFCs的浓度比临安站高，说明衢州及周边地区在第一代ODS排放上控制得较好，但是衢州受到第二代ODS，尤其是受HFCs的污染影响仍然较大。

(2)卤代烃类温室气体物种中与气象要素相关程度较高的是HCFC-22；气象要素中的温度和相对湿度与卤代烃类温室气体相关程度较高。两者相关程度最高的是HCFC-22与温度、相对湿度，相关系数分别为0.87、-0.74，均通过了0.05的显著性检验。