氧化石墨烯对SBS改性沥青性能影响

张晋媛

(山西省交通规划勘察设计院有限公司，山西 太原 030032)

随着交通运输事业的快速发展，对路面材料性能要求逐渐提高，改性沥青在道路中使用越来越广泛，新型改性沥青的研究也得到广泛关注。随着纳米材料技术的发展，使用纳米土、纳米氧化锌、纳米二氧化钛和纳米二氧化硅等纳米材料来改性沥青结合料备受关注[1-4]。相较于其他改性材料，氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)作为新型的纳米材料，是一种由C原子经sp2电子轨道杂化后形成的六角蜂巢单片层状的二维纳米材料，层间距为6～9 nm[5]。随着层间距的增加，层间范德华力减小，经过适当处理后，GO易分散在有机溶剂中，从而形成均匀的单层GO悬浮液[6-7]。表面会含有羧基、羟基和环氧基等含氧基团[6]，这些官能团能使GO与许多聚合物基材之间具有良好相溶性，可将氧化石墨烯用于改性沥青胶结料，其优异性能可极大地改善沥青结合料的高温抗永久变形及流变性能[8-14]。

基于此，本研究将氧化石墨烯与SBS改性沥青混合搅拌后，采用高速剪切机制备SBS+GO复合改性沥青，根据基本性能试验、动态剪切流变仪(Dynamic shear rheometer，DSR)温度扫描试验和弯曲梁流变仪(BBR)试验分析了石墨烯掺量对SBS改性沥青基本性能、高温流变性能和低温抗裂性能的影响规律，为今后氧化石墨烯改性沥青混合料的研究提供一定的参考。

1 原材料与试验方法

1.1 原材料

为降低材料变异性对试验结果带来的影响，本研究采用70#基质沥青作为原样沥青，根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)测得其基本性能，如表1所示。采用高速剪切机制备SBS改性沥青和不同石墨烯掺量的SBS+GO复合改性沥青，其中，SBS改性剂采用YH-791型改性剂，掺量为原样沥青质量的4%，制备的SBS改性沥青性能指标如表2所示，所用的氧化石墨烯技术指标如表3所示。

表1 70#基质沥青基本性能

表2 SBS改性沥青性能

表3 氧化石墨烯(GO)技术指标

1.2 SBS+GO复合改性沥青的制备

采用高速剪切机制备SBS改性沥青和SBS+GO复合改性沥青，将一定量的70#基质沥青加热至145 ℃恒温2 h，除去沥青中的水分，加入4%(按基质沥青质量分数)干燥洁净的YH-791型SBS改性剂和0%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%和1.0%(基质沥青的质量比)的氧化石墨烯。采用高速剪切机，并以5 000 r/min的速度在170 ℃下剪切60 min，将混合物保持在170 ℃并以1 000 r/min的速度剪切30 min，同时加入0.5 g稳定剂。低速剪切结束后，混合物在170 ℃烘箱中继续发育1 h，得到不同氧化石墨烯掺量的SBS+GO复合改性沥青。

1.3 三大指标试验

根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(JTG E20-2011)的要求，测试SBS+GO复合改性沥青25 ℃针入度、软化点和10 ℃延度。并采用针入度增长率(PR)、软化点增长率(SPR)和延度增长率(DR)量化分析GO掺量对SBS改性沥青性能的影响，计算公式如式(1)～(3)所示。相应值大于0时表示增加，小于0时表示降低。

(1)

(2)

(3)

式中：P复、SP复、D复分别表示SBS+GO复合改性沥青的针入度、软化点和延度；PS、SPS、DS分别表示SBS改性沥青的针入度、软化点和延度。

1.4 DSR温度扫描试验

为分析SBS+GO复合改性沥青的高温性能，采用动态剪切流变仪(DSR)对不同GO掺量的复合改性沥青试样进行温度扫描试验，试验温度范围为46 ～ 72 ℃，间隔6 ℃，平行板的直径为25 mm，间隙为1 mm，采用应变控制加载模式，应变水平为1%，加载频率为10 rad/s。

1.5 弯曲梁流变仪(BBR)试验

采用弯曲梁流变仪(BBR)分析GO掺量对SBS改性沥青低温蠕变性能的影响，研究SBS+GO复合改性沥青的低温特性。试验根据AASHTO T313-12 方法[17]进行，采用60 s对应的劲度模量(S)和蠕变速率(m)评价沥青的低温性能，试验温度分别为-24 ℃和-30 ℃。

2 试验结果与讨论

2.1 基本性能试验结果

不同GO掺量的复合改性沥青针入度、软化点和延度及其增长率如图1所示。由图1可知：当GO掺量为0.6%时，SBS+GO复合改性沥青的软化点和延度取得最大值88.3 ℃和32 cm，较SBS改性沥青分别提高了8.9%和26.5%，而针入度出现最小值5.4 mm，较SBS改性沥青降低了6.9%；当GO掺量不超过0.6%时，SBS+GO复合改性沥青软化点和延度随着GO掺量的增加近似线性增加，针入度近似线性下降，说明在该掺量内掺入氧化石墨烯可以使SBS改性沥青塑性增加，沥青变硬；当掺量大于0.6%时，随着GO掺量的增加，SBS+GO复合沥青针入度增加，软化点和延度下降。这是由于当GO掺量超过一定限值以后，过量的GO 在SBS 改性沥青中形成了滑动层，促进了沥青分子的运动，导致延度和软化点回落，针入度上升[15]。说明掺入适量的氧化石墨烯可提高沥青高温稳定性，但石墨烯作为纳米材料添加在改性沥青中也会阻碍沥青的自由流动，抑制改性沥青的抗塑性变形能力[16]。

(a)针入度

(b)软化点

(c)延度

2.2 温度扫描试验结果分析

沥青属于典型的黏弹性材料，在沥青剪切变形试验中，既有弹性恢复又有黏性变形。采用复数剪切模量(G*)来表征沥青抵抗剪切变形的能力，G*越大表示沥青抗剪切变形能力越强，该模量表示了应力和应变的比值，主要由弹性恢复和黏性两部分组成。当复数剪切模量相同时，可采用相位角(δ)来区别沥青的黏弹性，tanδ越小，沥青弹性恢复能力越好。此外，可采用车辙因子(G*/sinδ)评价沥青的高温稳定性，G*/sinδ越大，沥青高温稳定性能越好，抗车辙性能越强。

采用DSR温度扫描试验评价GO掺量对SBS改性沥青高温性能的影响，得到不同SBS+GO复合改性沥青的复数剪切模量(G*)、相位角(δ)和车辙因子(G*/sinδ)如图2所示。

从图2(a)和图2(b)可以看出，随着试验温度的增加，同一沥青的G*和G*/sinδ均降低，说明沥青抗变形能力随着温度的升高而下降。此外，当试验温度相同时，G*和G*/sinδ均随着GO掺量的增加而增加，当GO掺量为1.0%时，复合改性沥青的G*值与G*/sinδ是SBS单一改性沥青的1.5～2.0倍，表明掺入GO可以提高SBS改性沥青的抗高温变形能力。

从图2(c)可以看出，随着温度的升高，各SBS+GO复合改性沥青的δ均增大，即高温导致了沥青分子间的结合力降低，沥青黏性比例增加，弹性比例降低。与SBS单一改性沥青相比，在相同温度条件下，掺入GO会降低改性沥青相位角，且δ随着GO掺量的增加而下降，说明掺入GO会使SBS单一改性沥青的弹性可恢复成分增多，而黏性成分减少，在一定程度上抑制沥青分子的高温流动，从而增强了SBS改性沥青的应力-应变保持效果，从而提高了高温抗变形能力。

(a)复数剪切模量

(b)车辙因子

(c)相位角

2.3 低温性能试验结果分析

采用BBR试验分析不同GO掺量对SBS改性沥青低温性能的影响，分别得出在-24 ℃和-30 ℃温度下的劲度模量和蠕变速率如图3所示。

(a)刚度 (b)蠕变速率

劲度模量(S)表示沥青抵抗变形能力，蠕变速率(m)反映沥青劲度随加载时间的敏感性和应力松弛能力，较小的S值和较大的m值表示沥青低温抗开裂性能较好。由图3可知：当GO掺量一致时，复合改性沥青在-30 ℃的S值约为-24 ℃的2.0倍；而m值则相反，即-30 ℃的m值均低于-24 ℃的m值；说明温度越低，复合改性沥青弹性越好，抗裂性能越好。

当试验温度为-24 ℃时，随着GO掺量的增加，S和m值无显著变化，说明在该温度下掺入GO对改性沥青的低温抗裂性能和应力松弛能力影响不大，这与现有研究-12 ℃和-18 ℃时掺入GO对改性沥青影响不显著的观点一致[18]。而当试验温度为-30 ℃时，随着GO掺量的增加，S值呈先减后增趋势，而m值呈先增后减趋势，当GO掺量为0.6%时，S值最低为456 MPa，m值最大为0.268。说明在该温度下，当GO掺量不超过0.6%时，改性沥青低温抗裂性能和低温应力松弛能力随着GO掺量的增加而增加，但提升幅度很小，但GO掺量为0.8%和1.0%时，对低温抗裂性能有不利影响。因此，当试验温度为-30 ℃时，可认为GO掺量不超过0.6%时，对SBS改性沥青低温性能有一定改善作用，但改善效果不明显。当温度为-24 ℃时，掺入GO对SBS改性沥青低温性能基本无影响。

3 结论与展望

(1)随着GO掺量的增加，改性沥青软化点和延度呈先增后降趋势，而针入度先降后增。GO掺量为0.6%时，针入度、软化点和5 ℃延度取得极值，分别为5.4 mm、88.3 ℃和32 mm，较SBS改性沥青相比，变化率分别为-6.9%、8.9%和26.5%。

(2)SBS+GO复合改性沥青高温稳定性随着温度的增加而下降；试验条件相同时，随着GO掺量的增加，G*和G*/sinδ增加，而δ下降。当GO掺量为1.0%时，复合改性沥青的G*与G*/sinδ是SBS改性沥青的1.5～2.0倍，说明GO可显著提高SBS改性沥青的高温稳定性。

(3)当试验温度为-30 ℃、GO掺量不超过0.6%时，复合改性沥青低温抗裂性能和低温应力松弛能力随着GO掺量的增加稍有提升，但提升能力有限，而当温度大于-24 ℃或掺量大于0.6%时，GO对SBS改性沥青低温性能无显著影响。

(4)本文仅分析了氧化石墨烯对SBS改性沥青高低温性能的影响，但其对沥青混合料路用性能的影响还有待研究。