废水处理中高级氧化技术的应用研究

赵少欣

（河北奥思德环保科技有限公司，河北 石家庄 050035）

近年来，研究学者在水污染处理中提出可采取高级氧化技术，尤其是对于难降解的有机污染物来说，该技术的处理效果较为明显。高级氧化技术可产生高活性自由基，并与大分子有机物进行融合，破坏其分子结构，使之降解为小分子，进而达到去除有机污染物的目的。在本次实验中提出，将好氧生化处理技术与高级氧化技术进行融合，在进行生化处理之前，需先利用高级氧化技术处理废水，以提升废水生化处理中COD的去除率，从而进一步强化生化处理的效果。

1 高级氧化技术特征

从高级氧化技术的特征看，其具备以下几点：第一，化学反应过程中会产生大量自由基，主要为氢氧自由基。第二，化学反应速度较快，在这一过程中，大多数有机物氧化速率常数为106m/s。第三，具有较广的适用范围，氧化电位较高，能够使自由基氧化有机物，甚至实现完全矿化，不会对外界环境产生二次污染。第四，可进一步诱发链反应，氢氧自由基具有较高的电子亲和力，能够拉出饱和烃中的氢原子，使有机物自身发生氧化，并降解部分有机物，这也是单独使用其他氧化剂无法实现的。第五，可与其他处理技术联合使用。将该技术作为生物处理的预处理方式，通过降解无法生物降解的有机物，提升有机物的可生化性，以利于生物法降解。第六，高净化技术是采用物理、化学处理方式，操作相对简单，有利于对反应的控制。

2 高级氧化技术相关研究进展

2.1 化学氧化技术

该技术可用于生物反应的前处理，在催化剂作用下，化学氧化剂处理有机废水时，可提升其可生化性，或者直接氧化降解废水中的有机物。常见的方法包括Fenton类氧化法[1]，该方法可处理难降解的有机物，包括苯胺或苯酚类物质，是以亚铁离子和铁离子作为催化剂，在氧化氢存在的情况下，能够氧化降解有机物。随着研究学者对Fenton类氧化法的深入研究，将可见光、草酸盐以及紫外光引入Fentom氧化法中，能够显著提升该方法的氧化能力，同时，减少过氧化氢的使用量，从而大幅降低废水处理的成本。

2.2 电化学氧化技术

该方法也被称为电化学燃烧法，是在电极表面电催化条件下，或由电场形成自由基的基础上氧化有机物，可将其分为两种工艺，包括阴极还原工艺和阳极催化氧化工艺。该方法对所需降解的有机物具有良好的选择性。此外，在氧化时，无需加入其他物质，具备消毒效果，同时具有较高的能量利用率，在低温下就能够发生反应。在应用该技术时，所需设备简单、成本低，操作易于控制，不会对环境造成二次污染，目前，该技术在西方发达国家已经获得广泛应用。比如德国，医药联合体所设计的超临界水氧化技术公司自运行后，每天可处理有机物为5～30吨左右。

3 高级氧化技术的应用分析

1958年由国外研究室提出首个WAO工业化装置。当前高级氧化技术在化工，印染、农药等多个领域中得到广泛应用。

早期由美国vimpl公司研发的湿式空气氧化法，实现了工业化应用。该方法是将高级氧化技术应用于丙烯腈、烯烃和农药生产的工业废水处理中。在不同工业废水处理中应用较多的是湿式氧化法处理石化废碱液装置。滑动底座高温湿式氧化废碱处理装置是由巴西石油公司提出的，该装置能够显著降低废水中硫化物COD的浓度。1993年由丹麦研究学者提出的活塞流湿式氧化反应器，可针对废水处理站和化工废水污泥进行处理，该装置处理规模为25 m3/h，进水COD为35 000 mg/L，反应器中不锈钢管长度为3 850 m，污染物停留1 h后，在260～290 ℃条件下反应，可显著降低COD浓度[2]。相对国外来说，在上世纪80年代，我国开始分析湿式氧化技术。由中科院大连化物所研发的自主催化湿式氧化处理装置，可用于处理难降解的高浓度工业有机废水。该装置采用高稳定性催化剂，在一定条件下，可将废水中的无机物、有机物分解为二氧化碳、氮气、水等无机盐，经处理后的废水，可实现一次性达标排放。该装置也被用于高浓度有机废水的预处理，联合生化方法可实现对普通生化法无法降解的废水处理。由云南高科环境保护工程公司提出，可利用湿式催化氧化技术进行炼油碱渣废水处理，在该项技术中通过运用高温高压湿式催化氧化技术，能够将空气与炼油碱渣废水同时升温升压，填充催化剂反应器，将废水中的污染物分解为水、氧气、氮气等，同时，实现废水脱色、脱臭处理，在整个处理过程中，不会对环境造成二次污染，且不会产生污泥。

4 实验研究

4.1 仪器及试剂

本次研究所需试剂均为分析纯试剂，包括：过氧化氢，FeSO4·7H2O。所需仪器为COD微波消解仪，光化学反应仪、超声处理器。

4.2 微生物培养及驯化过程

从皮革厂废水处理车间生化反应池中提取接种用活性污泥，过滤污泥之后，静置滤液24 h，吸取10 mL接种于锥形瓶中，该锥形瓶中含120 mL蒸馏水，再加入30 mL皮革废水，将其作为营养液和碳源，并调节溶液的pH值，使其达到7.0后，置于摇床上振荡培养，温度为35 ℃，转速为140转/min，需每间隔12 h对废水中的CPD值和COD数值进行测定。当废水中COD数值降低至60%数值时，进行溶液的离心处理，收集菌体之后，更换新鲜的培养液。在培养过程中要求逐步提高原水在培养液中的体积比例，同时设置空白对照。将经驯化后的混合微生物进行离心处理洗涤，并利用磷酸盐缓冲液将其配至指定浓度，置于4 ℃的冰箱内进行保存待用。

4.3 实验方法

4.3.1 微生物的降解实验

利用移液枪吸取10 mL菌液，将其置于含100 mL沸水的锥形瓶中，最终将pH值调至7.0，测定初始COD数值，将锥形瓶放置于摇床上振荡培养，每间隔一段时间分析锥形瓶溶液中的COD数值。

4.3.2 超声波与超声波/Fenton试验

结合生物降解实验，在超声处理器中放置含150 mL废水的烧杯，调节超声波，运行超声波发生器，完成降解实验，要求每间隔一段时间测定溶液中的COD数值，以找到最佳超声强化时间和声能密度。在选定合适的处理时间和声能密度后，废水经超声强化处理，并取150 mL进行生物降解实验分析。

4.3.3 紫外光与紫外光/Fenton结合生物降解实验

在光化学反应仪中，放置含150 mL沸水的烧杯，分别用不同功率的高压汞灯进行照射，其功率分别为20 W、300 W和500 W，每间隔一段时间进行废水COD数值的测定，以找到最优的紫外灯照射时间和外灯强度。选定合适的紫外灯照射时间和汞灯功率，将废水利用紫外灯照射预处理后，取100 mL进行废水生物降解实验分析[3]。

在本次研究中采用微波消解重铬酸钾氧化法进行COD数值的测定。在处于波长560 nm光的密度下，进行菌液细胞干重的测定，并根据光密度及细胞干重的线性关系，换算菌液中微生物的浓度。

5 实验结果

5.1 超声波、超声波/Fenton强化生化处理

5.1.1 声能密度

调节超声处理器声的密度，使其分别达到0.2、0.5和1 W/mL，分析声能密度对于废水中有机物降解产生的影响。取150 mL废水，调节溶液pH值，使其达到7.0，该废水中COD的初始值为3 100 mg/L，经1 h超声处理后，如图1所示。根据该结果可以发现，超声处理2 min内，废水的COD数值得到快速上升，之后快速降低，在超声处理0.5 h后，废水的COD数值降低至最低点，之后会出现上升峰值。主要由于在进行超声废水处理时，超声2 min内废水中的有机物可被快速分解，但未完全矿化。在这一过程中，会生成大量的中间产物，导致废水中COD数值的上升。当超声波通过废水之后，声波负压半周期中声压幅值明显高于液体内部的静压强，在这种情况下，会快速增大液体中的微小气泡，并在声波的作用下，使正压相中的气泡崩裂，在崩裂过程中，会伴随较大的冲击波，因此，使有机物降解的环境恶劣，大量中间产物和易于降解的一些有机物被完全降解到废水中，使COD数值快速降低，继续30分钟超声之后，废水中COD值降低到最低点。之后会呈现上升趋势，主要是由于空化泡崩灭过程中，会形成较大流体力学剪切力，使废水中无法溶解的有机物形成干扰COD测定的中间产物，导致废水中COD数值的增大。此外，根据该结果可以发现，提高声能密度后，会加快废水中COD数值的下降，但需合理控制声能密度，主要是由于如果设置较高声能密度，会形成大量气泡，经散射反射后，会从一定程度上减弱能量的传递。声能密度与声强增加呈现非线性关系，在处于高声强超声条件下，空化泡负声压相增加明显，在正压相不足的基础上，会使空化泡内破裂，形成声屏蔽，并且超声乳化强化处理及发热现象较为严重，探头表面存在明显的空化腐蚀现象，能耗较大。根据上述结果，在声能密度设置为1 W/mL条件下，此时解率比声能密度为0.5 w/mL，增加不明显，因此，可确定实验声能密度最佳为0.5 w/mL。

图1 最佳声能密度的确定

5.1.2 超声Fenton对COD的去除率

选择0.5 w/mL作为调节处理器的密度，将150 mL废水经过超声或超声Fenton处理0.5 h后，吸取100 mL废水，将其置于含驯化微生物的锥形瓶中进行生物降解，同时，设置对照实验，即未经超声或超声Fenton处理的废水，直接开展微生物处理，可以发现，经过超声处理后，再经8 h的微生物处理，废水中COD的去除率为47%。但是去除率与直接进行48 h的微生物降解去除率一致，继续反应至48 h后，废水中COD的去除率仅达到52%。因此可以发现，延长微生物处理时间，会明显提高废水中COD的去除率，主要是由于废水经过超声处理后，空化泡在破灭过程中，会形成较大的流体力学剪切力，使有机物大分子主链中的碳键断裂，进而使难降解的有机物转化为易降解的有机物，在微生物的直接作用下，一些难降解的有机物需要较长时间的降解，经过超声处理之后，可缩短微生物与废水的直接接触时间。但对于部分较难降解的有机物，仅在超声条件下，经0.5 h超声后，未能获得降解，因此，废水中COD的去除率未获得显著提升。使用Fenton强化超声预处理的方式，能够提高有机物的降解速率，经过超声Fenton后，废水再经4 h的生化处理，其废水中COD的去除率为43%。该技术的效果与直接进行48 h微生物处理的效果一致。延长生化处理时间，能够进一步提高COD去除率，经48 h后废水中COD的去除率为64%。主要是由于在处于超声条件下，加入Fenton试剂之后，能够促进氢氧自由基的生成，提高其氧化能力，进而加快有机物的降解，经过30 min处理后，一些难降解的有机物可被氧化为一氧化碳有机物，进而缩短微生物处理时间，显著提升废水处理效率。

5.2 紫外光与紫外光/Fenton生化处理

5.2.1 紫外光功率

分别设置不同功率的高压汞灯为20 W，300 W和500 W。利用实验分析紫外光照射强度对于废水中有机物降解产生的影响。吸取200 mL废水样，调节pH值为7.0，COD初始值为3 100 mg/L，经1 h光反应后，结果如图2所示。

图2 最佳紫外光功率的确定

在处于20 W光照条件下，配置中的COD指标逐渐上升，主要是当光照强度较小时，大量有机物能够被降解为中间产物，但未完全矿化，废水中形成的中间产物会在一定程度上影响COD指标，因此，使COD数值提高。当光照强度分别为300 W和500 W时，在照射55 min内，COD指标有一定程度地上升，主要是由于这一阶段的光化学反应会使部分有机物转化为中间产物，但未完全矿化，进而使废水中的COD数值升高。经15 min后，COD数值有一定程度的上升，主要原因是在处于紫外光照射下，废水中会产生少量的氢氧自由基，其具有较强的氧化性，能够快速使有机物和中间产物降解，使废水中的COD数值降低。经30 min处理后，废水中的COD指标上升，这主要是由于在较强的光照下，光化学反应预先测定的有机物可转为被重铬酸钾所氧化的中间产物，进而影响废水中COD数值的测定。经30 min后不断分解中间产物，会使废水中的COD数值降低。在本次实验中，利用紫外光照射，并不能完全氧化废水中的有机物，只是将难降解的有机物转为易降解中间产物，因此，设定30 min光照时间，相比于300 W和500 W光照下有机物的降解情况，在照射30 min时，这两种功率对于废水中有机物处理效果的影响基本一致。继续照射并采用大功率光源，废水中COD数值降低明显，因此，可选择300 W高压汞灯作为光源。

5.2.2 紫外光/紫外光Fentun对COD的去除率

在本次研究中使用300 W高压汞灯。取150 mL废水，将其pH值调至7.0，分别用紫外光或紫外光Fenton法处理30 min，取100 mL，将其置于含驯化微生物的锥形瓶中完成生物降解，同时设置对照实验，即未经紫外光或紫外光Fentun处理的废水，直接进行微生物处理，可以发现，废水经过紫外光处理30 min后，在处于微生物反应24 h，废水COD的去除率为48%，相同时间内，该方法要比直接进行微生物处理的COD去除率高，但之后该方法的COD去除率增加不明显，主要是由于光化学降解有机物的原理是通过光化学反应形成羟基自由基，该物质为强氧化剂，能够使有机物降解氧化，甚至完全矿化，一些微生物无法降解的有机物能够被氧化为易降解有机物，缩短了微生物与废水的接触时间。加入Fenton试剂后，经强化紫外光处理，或者废水在与微生物经8 h反应后，废水中COD的去除率达51%，相比未加入Fenton试剂COD处理效果要好。经48 h反应后，废水中COD去除率为72%。从而可以发现，该废水中有机物的去除效率也明显提升，主要由于在紫光Fenton体系中，二价铁离子能够被氧化为三价铁离子，三价铁离子为光催化剂，能够加速形成羟基自由基。Fenton试剂可强化紫外光，具备一定的协同效应，能够加快有机物的降解，使无法降解的有机物被降解，最终提高废水中COD的去除率。

6 小结

总之，综合国内外多项研究发现，目前在废水处理中，高级氧化技术具有一定的实用性，尤其是在水处理方面具有较广阔的前景。此外，通过实验研究表明，废水中含有大量难以降解的有机物，如果采用常规生化法进行处理，降解效果较差。在温度为35 ℃，进水COD为31 00 mL时，经过超声紫外光处理0.5 h后再进行微生物降解，能够缩短接触时间。反应时间分别为8 h和24 h，经48 h反应后COD处理效果未获得显著提升。利用Fenton试剂强化超声紫外光废水的处理效果，明显高于单独使用超声和紫外光的处理工艺，经过0.5 h预处理之后，可充分利用微生物降解，经4 h反应后，COD的去除率为45%，经8 h反应后，COD的去除率为51%，可缩短废水与微生物两者之间的接触时间，最终提升废水中COD的去除率，经48 h反应后，COD去除率可分别提升64%和72%。