煤吸附CH4/CO2 混合气体的试验研究

王 满，姜永东，王英伟，李喜员，周 凤

（1.中国平煤神马集团 炼焦煤资源开发及综合利用国家重点实验室，河南 平顶山 467099；2.重庆大学 煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室，重庆 400044）

我国煤层气储量十分丰富，埋深2 000 m 以浅储量约36.8 万亿m3。由于地质条件复杂，煤层的透气性极低，因此高效开发煤层气还需采用增渗技术。目前，主要的增渗技术有：水力压裂、水力割缝、水平井技术、注气驱替、预裂爆破、物理场激励等，其中向煤层中注入CO2可以置换、驱替CH4，提高煤层气的采收率，实现煤层气的高效开发。

国内外学者在注气开发煤层气方面开展了许多相关研究工作，Zuber M D 和Reznik A A 等证实了在煤层中注入CO2能提高CH4气产率[1-2]；李树刚等[3]分子模拟了多组分气体在煤分子中的吸附热力学特性，研究表明：吸附量、吸附热、吸附熵关系均为CO2＞CH4＞N2，吸附势能CO2＜CH4＜N2；罗明坤等[4]利用核磁共振实验研究了多组分气体竞争吸附关系，强吸附性气体能置换煤中已吸附的弱吸附性气体，大孔隙内的气体比小孔隙内的更容易置换；周西华等[5]研究了CO2驱替CH4置换效率，置换效率随注气压强和注入温度增大而增大，随含水率增大而减小；梁卫国等[6]研究了煤阶超临界CO2驱替CH4试验，CH4产出率和CO2储存量表现为气煤＞1/3 焦煤＞弱黏煤＞无烟煤；吴迪等[7]研究了热力耦合条件下超临界CO2驱替煤层CH4实验，超临界CO2注入压力和温度对驱替CH4效果显著；吕乾龙等[8]研究得出无烟煤对CO2的吸附量高于CH4；马砺等[9]开展了煤层注液态CO2置换CH4工业性试验，增渗效果明显；张遵国等[10]开展了He、CH4和CO23 种气体作用下的煤的吸附变形实验，建立了煤等温吸附变形模型。综上所述，学者们开展了注气分子模拟、CO2置换和驱替CH4试验，吸附变形试验等研究，考虑了压力、温度、煤质、相态、含水率等因素对煤层气采收率的影响。

鉴于CO2置换和驱替CH4过程较为复杂，利用5 种不同比例CH4/CO2混合气体进行等温吸附试验，揭示CH4/CO2混合气体在煤样中的竞争吸附机理，分析竞争吸附过程中CO2对CH4吸附选择性系数的变化、CH4吸附相体积分数和自由相体积分数在混合气体中的变化，并利用扩展的Langmuir 模型和BET 多组分气体吸附模型来预测混合气体吸附量，对比2 个模型的拟合效果。

1 试验样品及设备

试验样品取自陕西黄陵二号煤矿，煤样参照GB/T 19560—2008《煤的高压等温吸附试验方法》，用铁锤将其粉碎成颗粒，在ϕ250 μm 和ϕ180 μm的标准筛上下叠放，筛取20 g 左右180～250 μm 的颗粒煤，用烘箱100 ℃烘干24 h，存于干燥磨口试样瓶中备用。

为研究CH4和CO2混合气体在煤中的竞争吸附过程，试验测试了5 种不同比例CH4/CO2混合气体，分别为：纯CH4、CH4（25%）+CO2（75%）、CH4（50%）+CO2（50%）、CH4（75%）+CO2（25%）、纯CO2。

试验所用设备是PCTPro 型全自动高压气体吸附/脱附仪，吸附温度最高可达200 ℃，压力范围：UHV（E-8mbar）-15 MPa，测试气体：甲烷、二氧化碳、氮气等不同种类气体及其混合气体，可进行吸附/解吸性能测试以及吸附/解吸过程中的动力学特性，全自动高压气体吸附/脱附系统如图1。

图1 全自动高压气体吸附/脱附系统Fig.1 Fully automatic high-pressure gas adsorption/desorption system

2 吸附试验与模型

试验采用体积法进行，混合气体吸附量的计算方法参照文献［11］。关系式如下：

式中：nex为过剩吸附量，mmol/g；na为绝对吸附量，mmol/g；ρg、ρa为自由相密度和吸附相密度，g/cm3。

吸附选择性系数是气体混合物各组分之间竞争吸附的量化标准，在吸附性气体分离过程中起着重要的作用[12]。CO2对CH4的吸附选择性系数α(CO2/CH4)表达式为：

式中：φx（CO2）、φx（CH4）分别为CO2、CH4在吸附相中的体积分数；φy（CO2）、φy（CH4）分别为CO2、CH4在自由相中的体积分数。

利用ARE（平均相对误差）方程评价其拟合效果，ARE 表达式如下：

2.1 单组分CH4、CO2 等温吸附试验结果

单组分气体等温吸附试验在30 ℃环境下进行，CH4最高气体压力10 MPa，CO2最高气体压力6 MPa。单组分气体等温吸附曲线如图2，na为吸附量，mmol/g；p 为气体压力，MPa。

图2 单组分气体等温吸附曲线Fig.2 Adsorption isothermal curves for single-component gas

利用Langmuir 方程拟合得到Langmuir 体积VL、Langmuir 压力pL以及相关性系数R2，单组分气体Langmuir 拟合参数见表1。

表1 单组分气体Langmuir 拟合参数Table 1 Langmuir fitting parameters of single-component gas

从图2 可以看出，随着气体压力增加，煤样对2种气体的吸附量增加，且当压力较低时（≤2 MPa），吸附速率较快，气体压力持续增加，吸附速率逐渐减小，CH4气体压力接近10 MPa 时吸附量趋于平衡，这种平衡是动态的，此时吸附速度和解吸速度相等；而煤样对CO2吸附等温线在试验压力下未趋于平衡。利用Langmuir 方程拟合煤样对CH4和CO2吸附量，得到较好的拟合结果，相关性系数均大于0.964。

从表1 可以看出，煤样对CH4气体的拟合相关性系数为0.994，拟合效果比CO2气体更好。CO2在煤样中的吸附机理比较复杂，它受环境和平衡条件的影响，不能将其归为简单的単分子层吸附，因此拟合效果比CH4气体更差。相同条件下，CO2吸附量总是高于CH4，2 种气体在煤孔隙表面竞争吸附时CO2占据优势。相同压力点下，煤样对CO2的吸附量大概是CH4的2 倍，煤样对CH4吸附量的增加较为缓慢。

2.2 CH4/CO2 混合气体等温吸附试验结果

开展30 ℃条件下，5 种不同比例CH4/CO2混合气体等温吸附试验，煤样对CH4、CO2及其混合气体的过剩和绝对吸附等温线如图3。

图3 煤样对CH4、CO2 及其混合气体的过剩和绝对吸附等温线Fig.3 Excess and absolute adsorption isotherms of coal samples for CH4, CO2 and their mixed gases

从图3 可以看出，煤样对CH4、CO2及其混合气体的绝对吸附量总是高于过剩吸附量，且随着气体压力增加，绝对吸附量与过剩吸附量之间差值越大，单组分CO2气体压力为5.974 MPa 时，绝对吸附量与过剩吸附量误差达到20.234%。CH4/CO2混合气体吸附量总是介于纯CH4和纯CO2之间，且随着混合气体中CO2含量升高，吸附量越高。这是由于吸附质的相互影响造成的，CO2与CH4的相互作用对混合气体的吸附量有影响，煤样CO2的吸附性强于CH4，在竞争吸附中CO2优先吸附。

2.3 吸附相比例及选择性系数

基于在线质谱仪对等温吸附过程中CH4/CO2混合气体组分的标定结果及表1，得到CH4组分在混合气体中自由相体积分数φy（CH4）和吸附相体积分数φx（CH4），CH4组分在混合气体的自由相和吸附相中的比例如图4。

图4 CH4 组分的自由相体积分数和吸附相体积分数Fig.4 Free phase volume fraction and adsorbed phase volume fraction of CH4 component

从图4 可以看出，在整个等温吸附过程中，混合气体中的CH4自由相体积分数总是高于其设定值，且随着气体压力增加，φy（CH4）缓慢减小，且在整个试验压力范围内变化幅度较小（在1%左右），而混合气体中CH4吸附相体积分数φx（CH4）总是低于其设定值，且随吸附压力增大，体积分数φx（CH4）有缓慢增大趋势。

选择性系数α（CO2/CH4）随气体压力变化曲线如图5。从图5 可以看出，CO2对CH4选择性系数随气体压力增加逐渐下降，说明在压力增加过程中CO2吸附至饱和，同时CH4开始吸附在微孔中，导致选择性系数下降。不同比例CH4/CO2混合气体气压值越大，吸附选择性系数越小，但始终大于1，说明注入CO2驱替CH4是可行的，即CO2-ECBM/CO2封存是可行的[13]。CO2体积分数为0.25 时，吸附选择性系数为2.19～5.99；CO2体积分数为0.5 时，吸附选择性系数为2.24～6.48；CO2体积分数为0.75 时，吸附选择性系数为2.76～7.84。随着混合气体中CO2体积分数增加，吸附选择性系数增大，说明CO2优先CH4吸附。

图5 选择性系数α（CO2/CH4）随气体压力变化曲线Fig.5 Variation curves of selectivity coefficient with gas pressure

2.4 混合气体吸附量预测结果

采用扩展的Langmuir 方程和BET 多组分气体吸附模型对混合气体吸附量进行预测，不同比例CH4/CO2混合气体实测吸附量与扩展的Langmuir 预测吸附量比较如图6。

从图6 可以看出，只有当气体压力小于2 MPa时，扩展的Langmuir 方程拟合煤样对CH4/CO2混合气体吸附量效果较好。然而，随着气体压力增加，绝对吸附量与扩展的Langmuir 方程预测值差别越大，说明被吸附的分子间相互作用力很强，在吸附过程中CO2、CH4在煤孔隙表面竞争吸附，并且，当混合气体中CO2摩尔分数越高，拟合效果越不理想。3 种不同比例CH4/CO2混合气体的ARE（平均相对误差）都高于8.604%，分别为：8.604%（CH4（75%）+CO2（25%））、11.700%（CH4（50%）+CO2（50%））、15.112%（CH4（25%）+CO2（75%））。扩展的Langmuir 模型预测结果均高于实测绝对吸附量。扩展的Langmuir 方程中的参数是使用单组分气体拟合得到的，Langmuir方程的假设为：吸附质表面相对均匀，气体在吸附质表面为単分子层吸附且被吸附的分子间不互相影响，然而，多数学者已经论证CO2、CH4在煤孔隙表面存在竞争吸附，CO2气体分子直径较小，通常被认为在微孔中呈紧密堆积状态，这与假设相反，所以当混合气体中CO2体积分数越高，扩展的Langmuir 方程得到的拟合效果越差。

图6 不同比例CH4/CO2 混合气体实测吸附量与扩展的Langmuir 预测吸附量比较Fig.6 Comparison of the measured adsorption capacity of CH4/CO2 mixed gas with different proportions and the extended Langmuir predicted adsorption capacity

混合气体在煤样中的吸附存在先后顺序，即吸附性强的气体在竞争吸附过程中会被优先吸附。随着吸附试验的进行，混合气体中吸附性强的气体体积分数逐渐降低，吸附性弱的气体才开始被吸附[14]。由于混合气体中各组分气体所占比例不同，即每种气体的分压不同，其得到的吸附等温线也不同，分压越大，煤样对该气体的吸附量越大。多元混合气体吸附试验表明，各组分的吸附性强弱和分压会影响煤样对混合气体的吸附量。

使用BET 多组分气体吸附模型来拟合实验数据，不同比例CH4/CO2混合气体实测吸附量与BET多组分气体吸附模型预测吸附量比较如图7。

图7 不同比例CH4/CO2 混合气体实测吸附量与BET 多组分气体吸附模型预测吸附量比较Fig.7 Comparison of the measured adsorption capacity of CH4/CO2 mixed gas with different ratios and the predicted adsorption capacity of the BET multi-component gas adsorption model

由图7 可知，拟合效果比扩展的Langmuir 好，平均相对误差均小于5.22%，分别为：3.56%（CH4（75%）+CO2（25%））、3.00%（CH4（50%）+CO2（50%））、5.22%（CH4（25%）+CO2（75%）），其中CO2体积分数最高时，拟合效果最差；当混合气体中CO2体积分数与CH4相等时，拟合效果最好。不同于扩展的Langmuir预测值在各个气体压力条件下都高于试验测量值，BET 模型预测值在气体压力较低（＜2 MPa）或者较高（＞5 MPa）的时候都高于试验测量值，只有在压力范围为2～5 MPa 时，预测值略低于试验值。

3 结 语

1）纯CH4、纯CO2吸附量与气体压力的关系满足Langmuir 方程，随气体压力增大，CH4吸附量先迅速增加，后逐渐趋于饱和；而CO2吸附量先随着压力增加剧烈增加，然后增加速度变缓。相同条件下，煤样吸附CO2的量约为CH4的2 倍。

2）不同比例CH4/CO2混合气体吸附量总是介于单组分CH4和CO2之间，吸附量随着气体压力增加而增加，然而，煤样对混合气体不是独立的吸附，而是竞争吸附。随着混合气体中CO2含量增加，吸附量逐渐增加，CO2在竞争吸附过程中占优势。

3）随混合气体中CO2体积分数增加，吸附选择性系数增大。CO2对CH4选择性系数随气体压力增加逐渐下降，但始终大于1，表明注入CO2驱替CH4是可行的，即CO2-ECBM/CO2封存是可行的。

4）对比扩展的Langmuir 模型和BET 多组分气体吸附模型对试验数据的拟合效果，结果表明，BET多组分气体吸附模型预测值和实测值最接近，而扩展的Langmuir 模型在高压时误差较大。