有机胺湿法脱硫中丙三醇抑制亚硫酸盐氧化的宏观动力学

魏凤玉，王麒麟，邹勇昌，姚 港，徐光泽

（1.合肥工业大学化学与化工学院，安徽 合肥 230009；2.双盾环境科技有限公司，江苏 宜兴 214205）

0 引言

有机胺湿法烟气脱硫技术因其吸收选择性好、脱硫效率高、无二次污染、副产品可回收利用等优点，目前已成功应用于湿法冶炼、硫酸、燃煤发电等工业废气脱硫。由于脱硫胺液中的S4+不可避免地与氧接触，氧化生成S6+，导致系统中热稳定性盐浓度上升、难于解吸，脱硫效率下降，增加了脱硫剂的损耗和过程运行成本。因此，抑制有机胺脱硫过程S4+的氧化已成为胺法脱硫必须解决的关键问题。

通常认为SO32-被氧化成SO42-属于自由基链式反应，该氧化过程分为链引发、链传播、链终止3个步骤，因此可通过打破自由基链式反应达到抑制亚硫酸氧化的目的。如在石灰石-石膏法脱硫、氧化镁法脱硫、双碱法脱硫、碱式硫酸铝法脱硫等湿法脱硫过程中，通过添加茶多酚、抗坏血酸、硫代硫酸钠、苯酚、对苯二酚、硫化钠、乙二醇等抑制亚硫酸盐的氧化，但抑制剂对不同的亚硫酸盐体系的作用可能具有选择性。目前，对于有机胺脱硫中抑制SO32-氧化的研究非常少。本文研究了哌嗪类有机胺脱硫过程中，丙三醇抑制亚硫酸胺盐的氧化动力学，旨在为工业有机胺湿法脱硫工艺改进提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

SO2-N2混合气（体积比1∶8），N2（纯度≥99.99%），南京上元工业气体厂；丙三醇（Gly）、硫酸、碘、氢氧化钠等均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；羟乙基哌嗪（HEP），绍兴兴欣化工有限公司，工业纯；双羟丙基哌嗪（HPP）（纯度≥99%，自制）。

Testo340 型SO2烟气分析仪，德图仪器国际贸易（上海） 有限公司；DF-101S 集热式恒温加热搅拌器，郑州科泰实验设备有限公司；PHS-3C 型pH 计，梅特勒-托利多仪器有限公司。

1.2 动力学实验和装置

首先配制一定浓度的HPP-HEP 混胺吸收液，取400 mL 胺液加入吸收瓶中，根据本实验室方法进行吸收实验。当吸收达到所需的S4+浓度（pH值） 时，停止吸收，然后加入一定量的抑制剂Gly，并快速用HCl 或NaOH 溶液调节pH 值至指定值。反应开始并计时，每15 min 进行取样，用碘量法测定S4+浓度，每次试验重复2 ～3 次。

氧化动力学实验示意图如图1 所示。

图1 氧化动力学实验装置示意图Fig.1 Schematic diagram of macro-oxidation kinetics experiment

2 结果和讨论

2.1 S4+浓度对反应速率的影响

为研究S4+浓度Cs 对氧化速率的影响，在无抑制剂和Gly 浓度CGly为0.1 mol/L 条件下，控制胺液浓度CN=0.53 mol/L，在0 ～0.04 mol/L 的范围内改变CS0浓度，测定Cs 随着时间的变化，以lnCs 对时间t 作图，实验结果如图2 所示。

图2 不同S4+浓度时lnCs 随时间t 的关系Fig.2 Relationship between lnCS and time at different S4+concentrations

图2（a） 可见，lnCs 与t 呈线性关系，其斜率k0几乎不随CS变化，平均值为0.00195 min-1；由图2（b） 可见，当有Gly 时，lnCs 与t 仍然呈线性关系，其斜率kinh也几乎不随CS变化，平均速率常数下降为0.00137 min-1。说明有机胺脱硫中S4+的氧化反应速率r 对Cs 呈线性关系，可分别用公式（1）、 （2） 表示。Gupta 等发现碱性（pH=8.2） 条件下，挥发性有机物VOCs 抑制S4+的自氧化速率符合拟一级动力学方程；Hussain 等发现，在Co2O3催化作用下，异丙醇（IPA） 抑制S4+的氧化反应动力学方程为拟一级动力学方程；Chen研究了碱式硫酸铝烟气脱硫过程的S4+氧化反应，发现乙二醇（EG） 抑制S4+的自氧化反应速率与Cs呈0.96 次方关系，但Shen 等发现在镁法烟气脱硫中，氧化速率与MgSO3浓度呈0.7 次方，Jia 等发现在氨法脱硫中，氧化速率与亚硫酸铵浓度呈-0.5次方关系。这是由于不同亚硫酸盐体系所导致的。

计算式如下：

式中：r、rinh分别为无抑制剂、添加抑制剂的反应速率，mol·min-1·L-1；ko和kinh分别为无抑制剂、添加抑制剂时反应速率常数，min-1；CS为S4+浓度，mol/L。

2.2 Gly 浓度对反应速率的影响

Gly 对有机胺中S4+自氧化有明显的抑制作用，因此在Cso 为0.01 mol/L 时，研究了Gly 浓度CGly对氧化反应速率的影响，结果如图3 所示。

图3 不同Gly 浓度下lnCs 随时间t 的关系Fig 3 The relationship of lnCs with time t under different Gly concentrations

由图3 可见，lnCs 与t 呈线性关系，随CGly的增大，S4+自氧化速率明显降低，kinh减小。假设kinh与k0之间的关系可用公式（3） 表示，式中B 为抑制系数，L/mol。

将公式（3） 变换，得到公式（4）：

因此，以1/kinh对CGly作图，结果如图4 所示。

图4 1/kinh 随CGly 的关系Fig.4 The relationship of 1/kinh with CGly

由图4 可见，1/kinh与CGly呈线性关系，R2=0.99。根据截距和斜率值，得到Gly 的抑制系数B 为5.22 L/mol。因此得到氧化速率r 关于Gly 浓度CGly的速率方程为：

2.3 有机胺浓度对反应速率的影响

据文献报道，三乙醇胺对亚硫酸盐氧化有一定的抑制作用。因此，在CGly=0.1 mol/L 时，研究了HPP-HEP 混胺浓度CN对氧化速率的影响，实验结果如图5 所示。

图5 不同混胺浓度下lnCs 随时间t 的关系Fig.5 The relationship of lnCs with time t under different mixed amine concentrations

由图5 可见，lnCs 与t 呈线性关系，随着胺液浓度的增加，氧化速率降低，速率常数kinh1减小。说明有机胺对亚硫酸盐氧化确实有抑制作用，可看做是一种抑制剂，令其抑制系数为B1。

以1/kinh1对CN作图，结果如图6 所示。

图6 不同混胺浓度CN 随1/kinh1 的关系Figure 6 The relationship of CN with1/kinh1

由图6 可见，1 /kinh1与CN 呈线性关系，R2=0.99。根据截距和斜率值，求得HPP-HEP 混胺的抑制系数B1为2.60 L/mol。

因此，得到氧化速率r 关于HPP-HEP 混胺浓度CN的速率方程为

2.4 pH 值对反应速率的影响

溶液的pH 值不仅会对有机胺吸收解吸SO2有很大的影响，也会对氧化速率产生一定影响。在CGly=0.1 mol/L、CN=0.53 mol/L 时，测定氧化速率随着pH 值的变化，实验结果如图7 所示。

图7 pH 值对氧化反应速率r 的影响Fig.7 The effect of pH vaule on the oxidation reaction rate

由图7 可见，r 先随着pH 值的升高而升高，在pH=5.5 时达到最大值，然后又随着pH 值的升高而降低，这一现象跟很多研究结果一致。如Shen 研究硫代硫酸钠抑制镁法烟气脱硫过程氧化发现，pH=6.5 时氧化速率最大；Wang 研究抗坏血酸抑制镁法烟气脱硫过程氧化时发现，pH=7.0 时氧化速率最大。

有机胺与SO2存在如下反应：

由HPP 的分布系数可知，当pH 值从4.5 上升到5.5，体系中的[HPPH22+]不断下降，[HPPH+]不断上升，反应（7） 向左进行，有利于解吸；当pH＞5.5 时，[HPPH22+]和[HPPH+]基本不变。所以pH值控制在较低的范围既可以降低氧化程度，又能促进SO2的解吸，实际生产中解吸pH 值应控制在弱酸范围内。

以log r 对pH 值进行线性拟合，两者关系如图8 所示。

图8 log r 与pH 值的变化关系Fig.8 The relationship between log r and pH vaule

由图8 可见，在pH 值为4.5 ～5.5，氧化速率r 与pH 值的0.50 级呈正比，R2=0.95；在pH 值为5.5 ～6.5，氧化速率r 与pH 值的-0.29 级呈正比，R2=0.98。

2.5 温度对反应速率的影响

在CGly=0.1 mol/L、CN=10% 、CS为0.01 mol/L、pH=6.0 时，研究了温度T 对氧化速率r 的影响，并将lnr 对1/T 进行线性拟合，结果如图9 所示。

图9 温度对氧化反应速率的影响Fig.9 The effect of temperature on the oxidation reaction rate

由图9 可见，氧化速率随着温度的升高而升高，根据阿伦尼乌斯方程。

式中Ea为活化能，kJ/mol；R 为气体常数，8.31 J·mol-1·K-1；T 为温度K；k 为氧化速率常数，kT为常数。得到表观反应活化能Ea=12.22 kJ/mol，与Shen 的结果类似，但比Chen、Wang 等的值小。

2.6 动力学方程

以上各氧化反应速率r 的测定是基于pH=6 的条件进行的，因此在pH 值为5.5 ～6.5，根据pH值和温度对亚硫酸铵盐氧化反应动力学的实验结果并结合公式（6）。

得到有机胺脱SO2各反应条件下的宏观反应动力学方程如下：

利用1stopt 软件对上述实验结果进行多项式非线性拟合，得K=29.25，R2=0.99。

对上式进行误差分析，由式（10）、 （11）分别计算出模型预测值与实验值的平均相对偏差MRE 为4.30%，残差平方和SSe 为2.92×10-11。

根据氧化动力学方程式（9） 计算出的氧化速率rcal与实验值rexp的比较如图10 所示。

图10 r 的实验值与计算值的比较Fig.10 Comparison of experimental and calculated values of r

由图10 可见，r 的实验值与计算值所有点的相对偏差都在±5%之内。可见，模型值与实验值符合较好，通过该模型可预测混胺体系下不同氧化条件的氧化速率，可为工业烟气脱硫过程中降低亚硫酸胺盐的氧化提供参考。

3 结 论

（1） HPP-HEP 脱硫过程中氧化反应速率r 与CS存在线性关系，并且速率常数k 不随初始S4+浓度CS0改变。Gly 和HPP-HEP 对氧化反应都有抑制作用，它们的抑制系数B 和B1 分别为5.22、2.60 L/mol，Gly 的抑制作用比有机胺要强。

（2） 当4.5≤pH≤5.5 时，氧化反应速率r 对pH 值呈0.51 级；5.5≤pH≤6.5 时，氧化速率r 对pH 值呈-0.29 级。氧化反应的表观活化能Ea 为12.22 kJ/mol。

（3） 根据实验数据得到了氧化速率r 与Cs、CGly、CN、pH 值和T 之间的经验关系式，该模型预测值与实验值的平均相对偏差＜5%，可为工业烟气脱硫抗氧化的工艺参数设计和优化提供参考。