复分解两步转化法生产硫酸钾工艺研究

麻晓明，邱建伍

（1.河北钠泰化工有限公司，河北 石家庄 050000；河北云瑞化工设备有限公司，河北 石家庄 050000）

0 引言

在我国硫酸钾是主要的农业用无氯钾肥，用于烟草、甘蔗、桑树、葡萄、马铃薯等经济作物的生长过程。我国目前农用硫酸钾肥料主要依靠进口。

用氯化钾转化生产硫酸钾主要有3 种工艺方法：①热法转化，即氯化钾与浓硫酸在热熔状态下进行反应而得，释放出的氯化氢气体，经吸收后副产盐酸，但困难的是高温（350 ℃） 状态下氯离子对金属材质的强烈腐蚀难以解决；②离子交换法，但限于离子交换树脂等方面的原因，难以达到规模化工业生产；③复分解法，即氯化钾与可溶性硫酸盐在水溶液中进行复分解，并且分离干燥，制取硫酸钾。

硫酸铵复分解法是中国近几年发展起来的新方法，具有投资少、工艺简单、成本低、能耗低等优势。但是存在产品纯度不高、钾的转化率低等问题，如果能解决此问题，硫酸铵复分解法制硫酸钾将具有较好的工业发展前景。

现针对以上问题提出两步转化法生产硫酸钾工艺，该工艺较传统复分解工艺产品纯度高、钾转化率高，较新兴的多步转化法，工艺路线短，能耗低，且产品符合农用化肥要求，具有良好的社会效益和经济效益。

1 反应机理

氯化钾硫酸铵按定量配比，投入水溶液，在要求的反应温度下搅拌反应，反应体系中K+、NH4+、Cl-、SO42-共存，通过控制反应温度与时间，使硫酸钾和氯化钾铵分别沉淀析出，经洗涤、干燥后即得成品。

工艺流程如图1 所示。

图1 硫酸铵复分解法工艺流程Fig.1 Process flow of ammonium sulfate compound decomposition method

1.1 硫酸钾铵固溶体的制取（一步转化）

将循环母液Ⅱ，加入硫酸铵溶液与氯化钾，在一定温度条件下搅拌反应，氯化钾与硫酸铵通过复分解反应生成硫酸钾铵固溶体。反应式如下：

总反应式：

反应体系经分离得母液Ⅰ与硫酸钾铵，母液Ⅰ经蒸发浓缩过滤即可得到副产品氯化钾铵。

1.2 硫酸钾产品的制取（二步转化）

通常硫酸钾铵固溶体含K2O 为44%～48%。为了得到纯度较高的硫酸钾产品，再将硫酸钾铵固溶体加入氯化钾溶液中，在不断搅拌条件下反应，使硫酸钾铵中的硫酸铵转化为硫酸钾。

反应式如下：

总反应式：

经分离后得硫酸钾与母液Ⅱ，硫酸钾送干燥机干燥后即可包装入库。母液Ⅱ返回硫酸钾铵固溶体进行循环再利用。

2 主要工艺过程及条件控制

2.1 硫酸钾铵固溶体制备

首先将来自硫酸铵原料罐的硫酸铵溶液和循环母液Ⅰ于一步反应釜中混合，然后缓慢加入氯化钾，同时开启搅拌，用蒸汽加热，恒温65 ℃，持续一段时间后进入一级缓冲槽中，然后由一级缓冲出料泵输送至水平胶带过滤机进行过滤分离，固体即为硫酸钾铵固溶体，液体进入一级母液池。此过程反应配比KCl 与(NH4)2SO4的质量比为1∶（1～1.2）。反应体系中硫酸铵比例越高，氯化钾转化率也越高，但反应产物硫酸钾铵中K2O 含量下降。反应温度越高，反应速度越快。因反应体系平衡常数在25 ～65 ℃范围内变化不大，因此，对于定量的水，可加入较多的原料，使氯化钾转化率明显提高。一般控制反应温度为65 ～100 ℃，控制反应时间为90 ～120 min。

2.2 硫酸钾制备

先将氯化钾固体于溶解槽中将其溶解，然后通过上料泵进入反应釜中，并按计量比加入硫酸钾铵固体，同时开启搅拌，用蒸汽加热，恒温65 ℃，持续一段时间后进入二级缓冲槽中，然后由二级缓冲出料泵输送至水平胶带过滤机进行过滤分离，固体即为硫酸钾，经干燥后得到成品。母液Ⅱ进入二级母液池。该工段反应配比KCl 与（KNH4） SO4的质量比为1∶（3.0～4.0）。在该反应配比条件下，反应体系中硫酸钾铵比例越高，反应产物硫酸钾越多，但产品质量呈下降趋势。氯化钾溶液中氯化钾质量分数控制在15%～28%，反应温度为65 ℃，反应时间为90～120 min。

2.3 氯化钾铵副产品制备

一级母液池中的母液Ⅰ经母液泵进入冷凝水预热器，经预热后进入一效加热室进行蒸发浓缩，浓缩后的物料在一效出料泵的作用下进入二效分离室，在二效蒸发器内蒸发浓缩，浓缩后的物料进入三效蒸发器内进行蒸发浓缩，物料在三效蒸发器中蒸发结晶后经出料泵进入DTB 闪蒸结晶器，再经旋液分后进入缓冲地槽，然后由缓冲出料泵送至胶带过滤机进行固液分离，分离后的母液进入母液罐，再由母液泵输送至蒸发原料罐，得到的固体即为副产品氯化钾铵。此工段控制DTB 结晶温度40 ℃，停留时间2 h。

3 结果与讨论

3.1 产品质量

在适宜条件下KCl ∶（NH4） 2SO4=1.986 ∶1（物质的量比），H2O∶KCl=1.7∶1（质量比），一步反应温度65 ℃，二步反应温度65 ℃，一步转化时间2 h，二步转化时间2 h，硫酸铵法生产硫酸钾中K2O 转化率＞70%，主产品中K2O 含量≥50%。

3.2 主要消耗指标

以年产5 万t 硫酸钾生产装置为例，主要消耗指标见表1。

表1 主要消耗指标Table1 Main consumption indicators

由表1 可得，每产1 t 硫酸钾（K2O 的质量分数≥50%），副产氯化钾铵0.81 t，消耗氯化钾0.96 t、硫酸铵0.85 t、蒸汽0.8 t、电128 kW、天燃气22.4 m3/h、循环水132 t。初步对年产5 万t 规模硫酸钾装置进行了成本效益估算，1 t 硫酸钾总生产成本约2200 元，其销售收入（包括氯化钾铵） 在2700 元左右，可见其利润是可观的。

3.3 设备材质

鉴于各物质的腐蚀性，推荐硫酸铵制备工段设备材质选用2205，一步、二步转化工段设备材质选用2205 的，氯化钾铵蒸发工段接触物料设备和管道的材质为TA10 和TA2，氯化钾铵结晶和过滤工段设备和管道材质为2205 和PP 材质。

4 结语

复分解两步转化法生产硫酸钾工艺具有工艺技术先进、路线短、操作方便、原料消耗指标低、能耗低、投资省、产品品质高、成本低、利润高等优点，另外，在生产硫酸钾同时还附产高附加值的氯化钾铵，主副产品均为肥料，工艺过程中无废气、废渣、废水排放，适合在我国农业化肥行业推广。

随着世界经济的发展和我国农业市场的建立和完善，对硫酸钾需求将进一步扩大，硫酸钾作为一种重要的无氯优质钾肥，全球硫酸钾总消费量大约在320 万t/a，并以4%～5%的比率递增，我国作为忌氯作物的最大种植国之一，硫酸钾在国内的缺口依旧很大，快速发展我国硫酸钾生产的工艺技术已经势在必行，所以在今后的几年内，开发和建立复分解两步转化法生产硫酸钾的装置，将具有较好的社会效益和经济效益。