高长径比银纳米线的制备及其应用

杨晶晶　钱建华　赵永芳　彭慧敏　梅敏

摘要：应用多元醇法制备银纳米线（AgNWs），分析影响银纳米线形貌的原因，并测试最佳条件下合成的AgNWs的外观形貌、化学结构、结晶性能，然后将AgNWs分散到无水乙醇中，对棉织物进行整理，最后采用浸渍烘干法将AgNWs整理到已经过等离子体预处理的棉织物表面，对整理后的棉织物进行抗紫外性能、导电性、抗菌性能测试。结果表明：合成的最佳AgNWs最长可达127.54 μm，平均76.72 μm，长径比为1189;等离子体处理提高了棉织物对AgNWs的附着性能;AgNWs整理可使棉织物方块电阻低至5.67 Ω/sq，AgNWs质量浓度为10 g/L时，UPF值可达65.9，能够满足抗紫外标准，同时整理的棉织物能够形成明显的抑菌圈，具有抗菌效果。实验制备的棉织物具有多功能特性，可作为功能性织物进一步开发应用。

关键词：银纳米线;棉织物;等离子体处理;功能性

中图分类号：TS156文献标志码：A文章编号：1009265X（2022）03006508

Fabrication and application of high aspect ratio silver nanowires

YANG Jingjing， QIAN Jianhua， ZHAO Yongfang， PENG Huimin， MEI Min

Abstract： Silver nanowires （AgNWs） were synthesized using polyol. The reasons affecting the morphology of silver nanowires were analyzed and the appearance， chemical structure and crystallization properties of AgNWs synthesized under the optimal conditions were tested. Then， AgNWs were dispersed into anhydrous ethanol to finish cotton fabric. Finally， AgNWs were finished on the surface of cotton fabric which had been pretreated by plasma by impregnation drying method， and the UV resistance， conductivity and antibacterial properties of the finished cotton fabric were tested. The results show that the longest length of AgNWs is 127.54 μ m， the average length is 76.72 μ m， and the ratio of length to diameter is 1189; the adhesion of AgNWs to cotton fabric is improved by plasma treatment; the sheet resistance of cotton fabric is as low as 5.67 Ω /sq， and when the mass concentration of AgNWs is 10 g/L， the UPF value can reach 65.9. At the same time， the finished cotton fabric can form an obvious antibacterial circle with antibacterial effect. The cotton fabric with multifunctional properties can be used as a functional fabric for further application.

Key words： silver nanowires; cotton fabric; plasma treatment; functionality

銀纳米线（AgNWs）指的是直径在纳米级、长度没有限制，长径比大于100的一维银线结构。近年来，AgNWs独特的光学、力学、电学和热性能使其受到了广泛的应用[1]，在制备AgNWs的多种方法中，多元醇法具有诸多明显的优点[23]，例如反应装置简单、反应迅速、后续处理方便、原料常见等。

将AgNWs与纺织品结合具有很多优势，例如制备过程简易、耐用性好、成本低廉，可以使纺织品具有纳米材料的功能特性[45]。目前国内外对AgNWs 在织物上的应用做了大量研究：Rony等[6] 通过“浸干”涂层法将AgNWs附着在锦纶/聚氨酯织物表面，将绝缘织物转化为纺织基底超电容器和导体，提供了一种改进新型可穿戴电子器件的新思路;Alper等[7]采用滴注法将AgNWs整理到羊毛针织物上，研究了该织物的电学性能，证实了这类织物也可以作为柔性电极或传感器来使用;Doga等[8]通过浸渍干燥法将AgNWs整理到棉织物表面，研究了AgNWs附着棉织物对多种细菌、真菌的抗菌活性的影响，并且实验结果表明经过AgNWs改性的织物可以作为抗菌纺织品对抗广谱细菌，为本文实验提供了基础。但是上述文献并没有深入研究高长径比AgNWs附着棉织物的抗菌效果，而本文实验不仅对该内容进行了研究，还通过等离子体处理来提高AgNWs对棉织物的附着效果，以此来提高棉织物的抗菌性能。

本文为合成出高长径比的银纳米线，利用场发射扫描电镜、透射电镜、红外光谱分析、紫外光谱分析、XRD 分析等测试手段研究银纳米线的形貌特征、化学结构和结晶性能，并将制备的银纳米线附着在棉织物表面，得到具有导电、抗紫外、抗菌效果的棉织物并测试其性能，为制备功能性棉织物提供参考。

1试验

1.1材料及药品

纯棉平纹织物（5 cm×5 cm，115 g/m2），聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量8000、24000、58000、1300000，上海易恩化学技术有限公司），乙二醇（（CH2OH）2，>99%，麦克林有限公司），氯化铁（FeCl3·6H2O，3 mmol/L，上海易恩化学技术有限公司），氯化铬（CrCl3·6H2O， 麦克林有限公司），氯化铜（麦克林有限公司），硝酸银（AgNO3，阿拉丁有限公司），无水乙醇（C2H5OH，上海易恩化学技术有限公司），平板计数琼脂（PCA，广东环凯微生物科技有限公司），金黄色葡萄球菌（CMCC（B）26003，上海鲁威科技有限公司），大肠杆菌菌种大肠埃希氏菌（ATCC25922，上海鲁威科技有限公司），去离子水（自制）。

1.2仪器与设备

仪器：BSA124S/224SCW赛多利斯精密电子天平（赛多利斯科学仪器（北京）有限公司）、HJ8集热式恒温加热磁力搅拌器（上海坤诚科学仪器有限公司）、JWCS15360台式数码超声波清洗机（上海锦玟仪器设备有限公司）、HD1B冷等离子体处理仪（常州中科长春等离子体科技有限公司）、1011型干燥箱（上海市实验仪器总厂）、Vltra55 热场发射扫描电子显微镜（SEM，蔡司英国分公司）、JEM2100透射式电子显微镜（日本电子）、Nicolet5700型傅立叶红外光谱仪（美国ThermoElectron公司）、ARLXTRA型X射线衍射仪（布鲁克AXS有限公司）、U3900紫外可见分光光度计（天美科技有限公司）。

1.3试验方法

1.3.1AgNWs的合成

量取50 mL EG，在搅拌状态下缓缓加入1.86 g PVP防止其凝结成块，直到混合体系均匀溶解，再量取50 mL EG润洗烧杯，并将混合溶液全部倒入三颈烧瓶，滴入1 mL配置好的一定浓度的控制剂，进行160 ℃的油浴加热反应1 h。再用锡纸完全包覆烧杯称取0.5 g AgNO3固体，并用25 mL EG搅拌成均匀的溶液，搅拌后使用蠕动泵以75mL/h的速度滴入三颈烧瓶中，继续加热反应1.5 h。将反应得到的灰绿色油状液体空冷至室温，再转移至离心管，加入无水乙醇进行多次的離心洗涤，最后将制得的AgNWs分散在乙醇溶剂中备用。

1.3.2AgNWs/棉织物的制备

将AgNWs分散于等体积的无水乙醇中，得到银纳米线醇悬浊液。将棉织物用去离子水洗涤烘干，将织物与经过洗涤烘干再用等离子体改性处理（O2，300 W，3 min）的棉织物分别浸渍至银纳米线醇溶液中，烘干，重复多次，得到AgNWs/原始棉织物和AgNWs/等离子体改性棉织物。

1.4测试与表征

利用扫描电子显微镜（SEM）观察合成银纳米线的长度、细度及分布特征;利用JEM2100透射电子显微镜（TEM）观察银纳米线表面状态及衍射图样;利用X射线衍射测试（XRD）测试银纳米线的X射线衍射强度;利用紫外光谱扫描测试仪（UVVis）对银纳米线进行光谱扫描测试;利用傅里叶红外光谱仪对银纳米线的化学结构进行分析;利用纺织品抗紫外因子测试仪表征织物抵抗紫外线的能力;利用SZT2A型四探针（苏州同创电子有限公司）测试织物的方块电阻;采用抑菌圈法测试织物的抗菌效果;根据GB/T 8629-2001《纺织品试验用家庭洗涤和干燥程序》洗涤AgNWs/棉织物，测试洗涤前后织物的性能差异以表征其耐洗性能。

2结果与讨论

2.1反应条件对AgNWs形貌和尺寸的影响

2.1.1PVP分子量

图1为不同PVP分子量条件下AgNWs的SEM照片，由图1可知，随着PVP分子量的增加，银纳米颗粒占产物比例减少，银纳米线所占比例增加，长度增加，均匀度增加。

2.1.2变价金属氯化物

实验分析3种变价金属氯化物控制剂对银纳米线长径比的影响，通过图2可以发现，以，CuCl2作为控制剂，并且控制剂的浓度为3 M时，反应制备的银纳米线长径比最大，而FeCl3控制合成的银纳米线长径比最小。出现这种现象是因为，金属氯化物中的氯离子会吸附体系中的O2，而当摩尔浓度相同的时候，氯化铜溶液中的氯离子是浓度最小的，因此通过减少O2对银纳米线的腐蚀从而影响银纳米线的长径比[910];另外氯离子在反应中通过形成氯化银纳米晶体来帮助降低溶液中游离银离子的浓度，而这也有利于银线的生成。故实验得到的结果为CuCl2控制条件下得到的银纳米线长度最长，CrCl3次之，FeCl3控制合成的银纳米线最短。

2.1.3AgNO3超声时间

图3为AgNO3超声不同时间条件下AgNWs的SEM图像，以AgNO3的超声时间长短作为变量，我们可以发现，AgNO3的超声时间越长，反应制备的AgNWs中的纳米颗粒越少。我们认为通过超声，AgNO3能在乙二醇中得到更好的溶解，并且超声时间越长，AgNO3在乙二醇中就会分散得越均匀，最后制备得到的AgNWs形貌越好。

2.2AgNWs的性能分析

2.2.1形貌

图4为AgNWs的扫描电镜图像，由图4可知制备的AgNWs形貌良好，表面较为光滑，长度与直径分布较为均匀，其中图4（a）为高倍率下观察到AgNWs顶端较为尖锐，为AgNWs的五边形截面。

通过分析图5最优条件下反应得到的AgNWs长度和直径统计柱状图可以得出，制备得到的AgNWs长度大多在70μm到90μm之间，最后由统计数据可知反应制备的AgNWs平均长度为76.72μm，最长可达127.54μm，而直径集中分布在60.0 nm左右，其中平均直径64.5 nm，最小可达到36.7 nm，故反应制得AgNWs长径比为1189。

图6为AgNWs的透射电镜图像，由图6可看出，实验最优工艺下制备出的AgNWs质量优良。图6（a）可以看出本实验制备的AgNWs表面有着一层PVP薄膜，由于银纳米线是无机物，无机物很难与其他物质结合，因此AgNWs表面附着的PVP薄膜会有助于后续AgNWs的粘附，而PVP薄膜还会使AgNWs表面看起来更为光滑且粗细均匀。通过观察图6（b）可以发现看，反应制备的AgNWs没有团聚现象，且将两条银纳米线交叉，我们也能够看到在底下的AgNWs，这也表明了反应制备的AgNWs透明度较高且光学性能较好。图6（c）是AgNWs样品在二维点阵组成的电子衍射图样，我们可以看到图样中有明亮的衍射点，且其衍射斑点呈一定的规则性发布，证明银纳米线结晶度较好。图6（d）显示制备的AgNWs长度较细较长，且基本没有纳米颗粒和纳米棒生成，说明在实验最优工艺下制备的AgNWs纯度高，品质优良。

2.2.2晶型结构

图7为AgNWs的 X 射线衍射测试结果。由图7可以看出，合成的AgNWs是由纯粹的表面立方相组成的[11]，样品在 2θ为 38. 42°处的衍射峰对应银晶体的（111）晶面，其衍射峰最为强烈，峰值达到了 5101，且银晶体其他的四个晶面的衍射峰远不及（111）晶面的衍射峰，表明AgNWs沿（111）晶体生长，并最终生成了一维结构的具有较高长径比的AgNWs。

2.2.3光學性能

图8为银纳米线的紫外可见光谱图，AgNWs的光学性质可以反映AgNWs的形状和生长状态。如图8所示，实验合成的AgNWs的紫外光谱扫描图相对比较光滑且无杂峰，说明在这种条件下，实验制备得到的AgNWs均匀纯净，质量良好，无其他物质产生。其中351 nm处的峰对应一维AgNWs的五边孪晶晶种的纵向共振峰，382 nm处为纳米银的横向特征峰[12]，这证实了银的一维生长，从而证实了银纳米线的形成。银纳米线的紫外可见光谱图证明本实验成功合成了长径比较高的AgNWs。

2.3AgNWs在棉织物上的应用

2.3.1等离子体处理前后棉织物形貌分析

织物等离子体处理前后的扫描电子镜图如图9所示，由图9中可以看出原始棉织物表面是平整光滑的，且表面有着棉织物自然生长所产生的纵向条纹，而经过冷等离子体处理的棉纤维表面变得凹凸不平[13]，纤维表面变粗糙，使比表面积变大，有助于改善织物的吸附性能。

2.3.2红外扫描分析

图10中a、b、c、d分别为AgNWs、原始棉织物、等离子体处理棉织物、AgNWs/棉织物的红外光谱图，从图10中可以看出用等离子体处理棉织物并不会改变棉织物原有的特征峰，也说明了等离子体处理不会改变其化学结构，其中895 cm-1处、1045 cm-1处分别为C-O的面外弯曲振动中心和伸缩振动中心，而1637 cm-1处是吸收的水分子，2364 cm-1处为CO2的特征峰，2929 cm-1处为C-H的伸缩振动峰[14]。此外，将原始棉织物的红外光谱图与经等离子体处理的棉织物的红外光谱图进行对比，可以发现经过等离子体处理的棉织物的透射强度低于未处理织物。这主要归因于在织物聚合物上形成和结合的极性基团的数量，其中透射强度与相应基团的质量浓度成反比[15]。另外注意到AgNWs与AgNWs/棉织物的红外光谱图基本一致，说明AgNWs/棉织物中AgNWs的含量比较高，因而AgNWs/棉织物的红外图谱相近。

2.3.3AgNWs/棉织物的抗紫外性能分析

图11为不同AgNWs质量浓度条件下制备的棉织物的抗紫外性能，由图11可知，随着AgNWs质量浓度的增加，原始棉织物的UPF值由7.27增加至63.42，等离子体处理的UPF值由7.4增加至92.3，AgNWs质量浓度为8 g/L时等离子体处理的织物能达到抗紫外标准，质量浓度为10 g/L时原始织物能达到抗紫外标准。并且我们可以发现，经过等离子体处理棉织物的UPF值要高于未处理的棉织物，这是因为经过等离子体处理的棉织物纤维表面变得凹凸不平，这样的变化使得其表面能够附着更多的AgNWs，从而提高织物的抗紫外性能。

2.3.4AgNWs/棉织物的导电性能分析

图12为不同AgNWs质量浓度条件下制备的棉织物的导电性能图，由图12可知，当AgNWs的浓度增加时，棉织物的方块电阻逐渐减小，其中经过等离子体处理的棉织物方块电阻可低至5.67Ω/sq，等离子体处理的棉织物导电性优于同质量浓度AgNWs浸渍的原始棉织物。

2.3.5AgNWs/棉织物的抗菌性能分析

图13为等离子体处理前后AgNWs/棉织物对两种细菌的抑菌圈测试结果，由图13可知，普通棉织物对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均未产生抑菌圈，说明普通棉织物不具有抗菌性能，而经过AgNWs浸渍的棉织物均产生了不同大小的抑菌圈，其中原始棉织物/AgNWs对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌圈直径大小为10.33 、10.83 mm，等离子体处理棉织物/AgNWs对应抑菌圈大小为11.33 、11.83 mm，说明AgNWs具有抑菌性能，而经过等离子体处理的棉织物所产生的抑菌圈比未经处理的棉织物的抑菌圈要大，这是因为等离子体处理会使棉织物表面变得粗糙，使棉织物能够附着更多的AgNWs，所以经过等离子体处理的棉织物抑菌效果更好。

2.3.6AgNWs/棉织物耐洗性能探究

表1为5次洗涤前后AgNWs/棉织物的抗紫外和导电性能差异，由表1可知，经过5次洗涤后AgNWs整理的棉织物性能均有较大程度变化，但经等离子体处理的棉织物性能仍优于原始棉织物。表15次洗涤前后AgNWs/棉织物的抗紫外和导电性能差异

Tab.1Differences in UV resistance and electrical conductivity of AgNWs/cotton fabrics before and after 5 times of washing5次洗涤前后织物UPF值洗涤前洗涤后5次洗涤前后织物导电性/（Ω·sq-1）洗涤前洗涤后原始棉织物/AgNWs63.4211.3133.966.1等离子体处理棉织物/AgNWs92.318.615.6744.9

3结论

a） 在不同条件下合成AgNWs，发现随着PVP分子量的增加，AgNWs长度增加;3种变价金属氯化物中CuCl2作为控制剂合成的AgNWs形貌最好;AgNO3超声时间越长，越有助于AgNO3的分散，制备的AgNWs形貌越好。

b） 在最优条件下制备的AgNWs分布较为均匀，表面光滑无疵点，平均长度为76.72μm，最长可达128μm，直径集中分布在65 nm左右，其中平均直径64.5 nm，长径比1189。

c）AgNWs整理能够赋予棉织物抗紫外、导电、抑菌效果，其中织物的UPF值可达63.42，方块电阻可低至33.9，等离子体处理能够提高银纳米线的附着效果进而优化其功能特性，能够作为功能性纺织品做进一步应用。

参考文献：

[1]SUN Y G， YIN Y D， MAYERS B T， et al. Uniform silver nanowires synthesis by reducing AgNO3 with ethylene glycol in the presence of seeds and poly（vinyl pyrrolidone）[J]. Chemistry of Materials， 2002， 14（11）： 47364745.

[2]彭军，李津，李伟，等.银纳米线研究进展与应用[J].现代化工，2019，39（4）：3135.

PENG Jun， LI Jin， LI Wei， et al. Research progress and application of silver nanowires[J]. Modern Chemical Industry， 2019， 39（4）： 3135.

[3]许杰，贾旺，李伟，等.银纳米线制备及应用研究进展[J].化工新型材料，2018，46（1）：3337.

XU Jie， JIA Wang， LI Wei， Research progress of silver nanowires preparation method and application[J]. New Chemical Materials， 2018， 46（1）： 3337.

[4]丁晨，赵兵，祁宁.基于银纳米线导电网络的电子纺织品[J].化学进展，2017，29（8）：892901.

DING Chen， ZHAO Bing， QI Ning. Electronic textiles based on silver nanowire conductive network[J]. Progress in Chemistry， 2017， 29（8）： 892901.

[5]陶国平.纳米材料在功能性纺织品上的应用与展望[J].棉纺织技术，2001，29（10）：581584.

TAO Guoping. Application and prospects of nanometer materials in functional textiles[J]. Cotton Textile Technology， 2001， 29（10）： 581584.

[6]MIA R， SULTANA S. Fabrication and properties of silver nanowires （AgNWs） functionalized fabric[J]. Applied Sciences.2020， 2（12）： 115.

[7]LIAN Y， YU H， WANG M， et al. Ultrasensitive wearable pressure sensors based on silver nanowirecoated fabrics[J]. Nanoscale Research Letters， 2020， 15（1）： 70.

[8]DOGANAY D， KANICIOGLU A， COSKUN S， et al. Silvernanowiremodified fabrics for widespectrum antimicrobial applications（Article）[J]. Journal of Materials Research， 2019， 34（4）： 500509.

[9]KORTE K E，SKRABALAK S E，XIA Y N.Rapid synthesis of silver nanowires through a CuCl or CuCl2mediated polyol process（Article）[J]. Journal of Materials Chemistry， 2008， 18（4）： 437441.

[10]WILEY B， SUN Y G， XIA Y N. Polyol synthesis of silver nanostructures： Control of product morphology with Fe（Ⅱ） or Fe（Ⅲ） species[J]. Langmuir， 2005， 21（18）： 80778080.

[11]PRIYADARSHI R， NEGI Y S.Poly（vinyl pyrrolidone）mediated synthesis of silver nanowires decorated with silver nanospheres and their antimicrobial activity[J]. Bulletin of Materials Science， 2019， 42（3）： 17.

[12]CHEN S H， CARROLL D L. Synthesis and characterization of truncated triangular silver nanoplates[J].Nano Letters， 2002， 2（9）： 10031007.

[13]閆腾，岳新霞，孙凤，等.高碘酸钠氧化对棉纤维基吸附剂吸附性能的影响[J].纺织导报，2014（2）：8487.

YAN Teng， YUE Xinxia， SUN Feng， et al. Effect of sodium periodate oxidation on adsorption properties of cotton fiberbased adsorbent[J]. China Textile Leader， 2014（2）： 8487.

[14]朱虹烨，谢光银.低压等离子体改性棉织物表面性能研究[J].纺织科技进展，2020（7）：2022.

ZHU Hongye， XIE Guangyin. Surface modification of cotton fabrics by low pressure plasma[J]. Progress in Textile Science & Technology， 2020（7）： 2022.

[15]LAM Y L， KAN C W， YUEN C W M. Physical and chemical analysis of plasmatreated cotton fabric subjected to wrinkleresistant finishing[J]. Cellulose， 2011， 18（2）： 493503.

收稿日期：20210123网络出版日期：20211022

作者简介：杨晶晶（1998-），女，浙江温州人，硕士研究生，主要从事新型纤维材料方面的研究。

通信作者：钱建华，Email：qianjianhua@zstu.edu.cn