李慧慧 王群 贾伟科 王际平
摘要:在实际生产和生活中,具有特殊润湿性的多功能纺织品引起人们越来越多的关注,“荷叶效应”的提出推动了国内外研究者对材料表面特殊浸润性的进一步探究。本文针对在材料表面通过构造微纳米结构来调节特殊浸润性所涉及的方法进行了归纳,综述了材料超疏水性能的基本原理及其在自清洁、油水分离、耐腐蚀(如耐酸、碱、盐溶液)等方面的应用,总结了材料超疏水表面构建过程中存在的一些问题,并展望了超疏水材料的应用前景。
关键词:特殊润湿性;超疏水;微纳结构;低表面能;功能性纺织品
中图分类号:TS195.6文献标志码:A文章编号:1009265X(2022)03003908
Recent advances in the fabrication and application of
multifunctional superhydrophobic textiles
LI Huihui, WANG Qun, Jia Weike, WANG Jiping
Abstract: Multifunctional textiles with special wettability have attracted more and more attention for their potential application, and the proposal of "lotus effect" has furtherly attracted researchers' interests in the development of the special wettability. This paper firstly summarized methods forconstructing micronano structures on fabrics to adjust the special wettability, then made a representation for the superhydrophobic theory and applications in selfcleaning, oilwater separation and corrosion resistance (such as resistance to acid, alkali and salt solution). Finally, we summarized the critical issues existing in constructing superhydrophobic coatings and prospected their applications in the future.
Key words: special wettability; superhydrophobic; micronano structure; low surface energy; functional textiles
近年来,纺织品表面特殊浸润性调控因其實用价值越来越引起国内外研究者的关注。因受到自然界生物的启发,如壁虎的角、蝴蝶翅膀等,人们联想到了材料表面仿生超疏水涂层的设计[12]。Wang等[3]通过研究自然界生物的微观结构,揭示了荷叶表面超疏水特性主要归因于叶片表面的微纳凸起结构及蜡质晶体。并将这种特性定义为材料表面的“超疏水”需满足一定的条件,即水静态接触角大于150°,滑动角小于10°[4]。“荷叶效应”启发了人们基于各种基材表面构造微纳结构的思路,并结合低表面能材料的整理手段,制备出具有超疏水特性的涂层,以满足不同领域的应用需求。材料表面超疏水涂层的构造方法有很多,如等离子体处理[5]、水热反应[6]、静电逐层组装[7]、溶胶凝胶[8]、接枝涂层及静电纺丝等[910]。超疏水材料的应用范围包括防水[11]、废水处理[1213]、阻燃[14]、油水分离[1517]、耐腐蚀[1819]、抗紫外[20]、防冰[2122]、防污[23]以及减阻领域等[2425]。
鉴于材料表面超疏水涂层的制备方法简单易行及应用广泛等特点,本文系统地阐述了在织物表面构造微纳结构,同时结合硅烷类低表面能材料的整理技术从而获得超疏水性能的方法,分析并归纳了超疏水机理及超疏水纺织品在自洁性、抗紫外、防污染等方面的应用。最后,总结了超疏水涂层在构造及应用方面的关键性问题。
1超疏水表面的构建方法
受自然生物体特殊润湿性的启发,材料表面仿生超疏水表面的设计备受关注。如王立新等[26]通过构建猪笼草滑移区微纳米复合结构(月骨体、蜡质晶体)的三维模型,证实了滑移区的超疏水性能取决于由微米级月骨体与纳米级蜡质晶体构成的微纳复合结构。仿生研究为设计超疏水表面提供了理论支持,即在材料表面构造一定的粗糙度,并结合低表面能化学组分的一种整理技术。因此,研究人员致力于开发绿色和环保的仿生新技术,以制备结合牢度强、超疏水稳定性好的自清洁纺织品。
1.1浸渍法
浸渍涂层法,即通过一种或两种浸渍工艺在材料表面制备超疏水涂层。Singh等[27]将洗净的棉织物依次浸渍在聚三乙氧基乙烯基硅烷(Polytriethoxyvinylsilane, PTEVS)溶胶液、聚二甲基硅烷(Polydimethylsiloxane, PDMS)溶液,获得了棉织物表面的PTEVS/PDMS超疏水涂层;借助离子层吸附反应将AgBr负载至PTEVS/PDMS修饰的棉织物表面,制备了具有超疏水和光催化复合功能织物(AgBrPTEVS/PDMS@cotton)。AgBrPTEVS/PDMS@cotton表现出优异的自清洁功能,水接触角达到154°,滑动角为8°。将亲水性的有色液滴置于倾斜的改性后的棉织物表面,有色液滴液体沿着斜面滚落,织物表面无残留。Ren等[28]以浸涂热压的方式制备了具有紫外线屏蔽功能的ZnOPDMS修饰的棉织物(ZnOPDMS@cotton),该棉织物在紫外光下照射75 h,水接触角依然维持在156°,滑动角从最初的4°变为7°,表明ZnO纳米颗粒在棉纤维上的均匀分布赋予了ZnOPDMS@cotton优异的紫外线屏蔽功能。
1.2水热法
水热法通常是指在一定温度与压力的密闭反应器中,采用水溶液作为反应体系,调节反应物配比,在纺织品上沉积尺寸可控的微纳米颗粒,从而在其表面形成微突起结构,该结构可以捕获空气,减少液体与织物的接触面积。在设计多级层次结构的表面粗糙度过程中,需格外关注制备过程中涉及的参数(如溶液浓度、反应物配比、温度和反应时间),这会对形态的调控产生重要的影响。Li等[29]采用水热法,在棉织物上原位生长了多级层次结构的TiO2微纳米颗粒(TiO2@Cotton),随后以1H, 1H, 2H, 2H全氟辛基三乙氧基硅烷改性TiO2@Cotton。由于TiO2本身的亲水性,水滴滴落在未经改性的织物上会快速扩散和吸收。而改性的TiO2@cotton具有良好的超疏水性和自清洁性能,水的接触角可以达到157.2°,滑动角小于5°。具有特殊润湿性的TiO2@cotton因其在各种条件下对油和水的润湿能力反差大,从而在油水分离领域具备良好的应用前景。此外,这种制备方法简单快捷并且可以扩展到多种基材上(聚酯和氨纶织物),具有规模化生产的潜力。
1.3表面蚀刻法
对于增加表面粗糙度以实现超疏水性能,除引入纳米材料外,还可以通过化学预处理和等离子体预处理等方法对纤维表面蚀刻来获得所需的粗糙结构。如Xue等[30]用NaOH处理聚对苯二甲酸乙二醇酯织物(Polyethylene Terephthalate, PET),使得PET纤维表面形成纳米级凹坑的同时,还产生了大量的羟基,从而进一步提高了纤维对巯基硅烷的亲和力。添加的3巯基丙基三乙氧基硅烷与PET纤维表面羟基反应形成活性硫醇层,随后加入的十二氟甲基丙烯酸七苯甲酯与纤维上存在的巯基反应,明显降低了织物的表面能,使织物具备超疏水/超亲油特性。该功能织物具有优异的超疏水性,水接触角为160°,且改性的织物浸渍在不同pH溶液中(pH为1~13)72 h后,织物表面的接触角几乎没有发生变化,表明纤维与低表面能材料之间的共价键显著增强了超疏水涂层的耐受性。
1.4接枝法
接枝法即与纤维表面的活性基团进行共价键结合從而获得牢固的超疏水表面。Wang等[31]利用工业废气中煤灰粉(Fly ash, FA)与TiO2壳层,通过电荷吸附制备了FA包覆的TiO2核壳结构(FATiO2),然后将PDMS分子以共价键的形式接枝到FATiO2,形成FATiO2PDMS分散液,将该分散液喷涂到聚酯织物表面,可赋予织物超疏水、自清洁、光催化等多种功能。水滴在FATiO2PDMS整理的织物表面呈球状,接触角达到158°,而水滴在FA和FATiO2分别修饰的织物表面则呈坍塌状,说明PDMS的引入可有效降低织物面料的表面能,赋予织物优异的超疏水特性。同时PDMS还是一种很好的黏合剂,整理的织物即使经等离子体反复处理或浸泡在强碱/酸溶液中8 h,经过热处理后,织物可以恢复超疏水性,从而表现出良好的超疏水自愈性。He等[32]将甲基丙烯酸十二氟庚酯和二乙烯基苯发生自由沉淀聚合,以共价键的形式接枝聚酯织物表面,借助PDMS黏合剂形成稳定涂层。在聚酯织物上获得了直径可控的纳米颗粒,成功设计了类似四川花椒多级层次结构的超疏水表面,并表现出优异的超疏水和超疏水稳定性。Bai等[33]以腰果酚和聚甲醛化合物为原料并结合3氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂合成了一种新型苯并恶嗪(CardanolKH550 Benzoxazine, CKBO)。CKBO的长脂肪族链以共价键的形式接枝到棉织物表面,成功制备了CKBO改性的超疏水棉织物(CKBO@cotton)。该研究发现,CKBO@cotton表现出优异的耐高温、抗紫外性能,以及较高的油水分离效率。
1.5其他方法
Elzaabalawy等[34]提出以功能化的SiO2纳米颗粒修饰环氧树脂制备复合纳米材料,将该复合材料以喷涂的方式分别涂覆到金属、木材、玻璃、纺织品等基底表面,制备的涂层均展现出良好的超疏水性和适用性。值得注意的是,功能化的SiO2纳米颗粒负载量的调控是构造基材表面粗糙结构和实现超疏水性能的重要因素。Zhao等[35]以十六烷基三甲氧基硅烷、SiO2纳米颗粒和四乙氧基硅烷为原料,在HCl的作用下发生水解缩聚反应,得到十六烷基聚硅氧烷改性SiO2的混合液(SiO2@HDPOS),随后依次将聚氨酯和SiO2@HDPOS的混合液喷涂在聚酯织物上,成功制备出具有超疏水和超亲油的织物。超疏水聚酯物表现出很高的油水分离效率,即使重复10次循环后,分离效率依然保持在99%以上。Kamegawa等[36]采用共沉积技术以光催化剂TiO2和疏水性聚四氟乙烯设计出具有光催化自洁性能的超疏水表面,解决了实际应用过程中油渍黏附引起的疏水性能降低的问题。
2超疏水表面的机理
具有自清洁特性的超疏水表面是基于增加表面的粗糙度以及降低表面能,达到憎水性,使水滴在表面形成近乎球状,产生滚动并带走表面灰尘,如图1(a)所示[37]。超疏水表面应满足水静态接触角大于150°,滑动角或接触角滞后(CAH)小于10°[38]。静态接触角(θCA)为液滴在理想平面上的切角,如图1(b)所示。该角度由Young方程来计算[39]:
式中:γsv、γsl和γlv分别代表固/气、固/液、液/气界面的界面张力,θ为气、液、固三相平衡时的接触角。其他参数,如前进角和后退角在材料表面润湿性中也发挥着重要作用,两者之间的差异定义为CAH。从图1(c)中可以看出,固体基材上CAH需足够小,液滴才能滚动,且液滴表面的黏附强度取决于材料表面的形态和化学成分[40]。
上述超疏水性能的机理可以通过两种不同的模型来解释:Wenzel模型[41]的润湿性能在于表面的粗糙度,取决于表面引入的化学物质所构造的几何结构;Cassiebaxter模型[42]认为在液滴和表面的粗糙间隙中存在稳定的空气层,形成复合液气体固体界面,得到抗润湿表面。Wenzel和Cassiebaxter模型分别依据方程(2)和方程(3)[43]:cosθCA=R cosθflat(2)cosθCA=-1 + fs(1+cosθflat)(3)式中:R为表面粗糙系数,即粗糙表面的实际表面积与直观表面积之比[44],θflat为理想平面接触角;fs为粗糙面与液体接触的比例。因此,要想获得超疏水表面,需设计合适的微纳尺寸的粗糙表面,以扩大液体和空气的接触面积。
3超疏水表面的应用
材料超疏水表面由于其独特的性能已广泛应用于各个领域[4547],包括自清洁、油水分离、阻燃、耐腐蚀、防冰及抗污等,如图2所示。
3.1自清洁
刘亚东等[48]采用水热法制备了CuS/还原氧化石墨烯(Reduced Graphene Oxide, RGO)复合材料,与PDMS通过浸轧工艺同步整理到棉织物上,得到CuS/RGO@PDMS棉织物。该研究结果表明,当CuS/RGO和PDMS的用量为2%时,棉织物粗糙度明显增加,疏水性达到最优状态,水接触角为158.4°,展现出优异的超疏水性能。另外,得益于其优异的疏水性,沾污在功能织物表面的粉末在水滴滚动的过程中可以被去除,表现出荷叶般的自清洁性。Jiang等[49]采用溶胶凝胶法使用TiO2修饰棉织物制备了TiO2@fabric,接着使用3巯基丙基三甲氧基硅烷(3Mercaptopropyl trimethoxysilane, MTS)对其进行进一步改性,得到MTSTiO2@fabric,其与甲基丙烯酸全氟辛酯在紫外光辐射下发生巯基烯烃点击反应,从而获得MTSTiO2@fabric稳定的超疏水表面。超疏水织物具有非常低的CAH,多种液滴(水、果汁、红茶等)滴落到织物上时,不会发生沾污,水滴在表面滚动同时带走表面灰尘,表现出优秀的超疏水自清洁性。此外,由于引入了TiO2纳米颗粒,超疏水织物还具备光催化性能,在紫外光照射6 h后,织物表面浸染的油红O被完全降解。同时织物在紫外光下,表面化学物质受到破坏,超疏水性能降低,但经过简单的热处理可恢复光催化自清洁能力。
3.2油水分离
Guo等[50]制备了一种具有稳定超疏水性能的聚多巴胺(Polydopamine,PDA)/SiO2包覆的棉织物(PDA/SiO2@cotton)。这种PDA/SiO2@cotton可以实现水和油的高效分离,分离效率约达100%,收集油的流量约达4000 L/(m2·h)。此外,PDA/SiO2@cotton经20次油水分离循环后,收集油的纯度维持在99.9%以上,通量在4000 L/(m2·h)左右,且織物表面接触角较最初几乎没有发生变化,表明PDA/SiO2@cotton具有稳定的超疏水性。李维斌等[51]采用浸涂工艺将十八胺和十二烷基三甲氧基硅烷共同改性的SiO2颗粒与PDMS的混合溶液整理到棉织物上,制备得到耐久性较好的改性棉织物,其接触角可达到164.5°,因此具有良好的超疏水性能。将制备得到的改性棉织物对5种油水混合物进行分离,分离效率均可达到90%以上,且经10次循环分离后,分离效率依然保持稳定,表明所制备的超疏水棉织物具有稳定的油水分离性和可重复性。Ren等[52]将棉织物浸渍在含有TiO2、壳聚糖(Chitosan, CS)和硬脂酸(Stearic Acid, SA)的乙醇溶液中,制备出具有pH响应性以实现润湿性能转换的TiO2@SA/CS棉织物,可用来分离油/水/油三相混合物和不同的表面活性剂稳定乳液。
3.3阻燃
Lin等[53]将氧等离子活化的棉织物浸渍在含有四乙氧基硅烷、端羟基聚二甲基硅氧烷和聚磷酸铵(Ammonium Polyphosphate,APP)的乙醇溶胶凝胶液中,在棉织物上制备了超疏水阻燃涂层(SFR)。在浸渍工艺中,APP和纤维素之间的氢键作用促使其黏附在棉纤维上,而在氨水的催化作用下四乙氧基硅烷和端羟基聚二甲基硅氧烷发生原位溶胶凝胶反应,在棉织物上沉积PDMSSiO2混合物,由此在棉织物表面构建了微纳结构复合涂层。SFR与水的接触角高于160°,具有优异的自清洁性能。在垂直燃烧测试中,处理的棉织物能够迅速自熄灭,仅损失8.5 cm的碳长度。这主要是由于随着温度的升高APP分解,在纤维表面形成炭层,同时PDMSSiO2生成耐高温的无机SiO2和硅碳化合物,进一步在棉纤维表面转化为石墨或玻璃炭,增强了SFR表面的泡沫炭层。泡沫炭层可以在纤维表面形成致密的膨胀屏障层,通过阻碍热传递、稀释氧气和隔离可燃物,有效降低了织物燃烧的可能性。Liu等[54]采用两步工艺法制备了阻燃和超疏水性能的棉织物,首先以层层自组装法将烯亚胺/三聚氰胺和植酸(Phytic acid,PA)整理到棉织物上,提高其阻燃性能。将整理的棉织物浸渍在PDMS溶液中,可以获得疏水性能。在垂直燃烧测试中,当棉织物上层层自组装4层聚乙烯亚胺/三聚氰胺PA(Cotton4BL)时,Cotton4BLPDMS表现出很好的阻燃性。
3.4其他
徐林等[55]采用溶胶水热法在涤纶织物上原位生长纳米TiO2,经氟硅烷改性后,成功制备出拒水、拒油、抗紫外线功能的涤纶织物。此功能织物对5种碳氢化合物的抗润湿性能显著增强,拒油等级为6级,表面改性涤纶织物具有良好的拒油性能。纳米TiO2氟硅烷整理的涤纶织物具有较强的紫外线屏蔽功能,分别对紫外线A和B段的透光率是0.37%和0.01%,且UPF值提高到43.9。Wang等[56]把SiO2纳米颗粒嵌入商用聚酰胺网的微型织物中,并研究了接触面积分数对冰黏附强度的影响。研究发现,负载在织物表面的SiO2与织物的应力结合共同降低了冰的黏附强度,最小冰黏附强度低至1.9 kPa,冻结时间可延长到1048 s。Zhou等[57]使用PDMS填充氟化烷基硅烷修饰织物,制备了耐久性好的超疏水织物。研究结果表明,制备的织物表面水接触角达到171°,且表面液滴可以长时间保持球形而不坍塌,表明制备的超疏水涂层具有优异的稳定性。除此之外,该超疏水织物经过强酸、强碱浸泡24 h后,水滴在其表面仍然保持球形,测量接触角变化分别为168.5±3.0°和168±4.0°。因此,所制备的超疏水涂层能够抵抗强酸强碱的腐蚀,具有多功能防护作用。Ge等[58]设计了一种新的方案,将PDMS分散在水中,形成“PDMSinwater”溶液,并进一步整理到棉织物表面,在纤维表面构造了粗糙结构的同时也引入了低表面能材料,制备了具有自愈性和稳定的超疏水PDMS@cotton涂层。PDMS@cotton织物表现出良好的超疏水性,水接触角为155°,明显优于所有基于PDMS的有机溶剂。PDMS@cotton织物经过洗涤与磨损循环(100次)后,表面损坏部分可自愈恢复超疏水性,这得益于PDMS分子从棉纤维内部向外表面的自扩散过程,使表面自由能最小化。
4結语
通过引入各种材料构建出表面超疏水结构的设计和超疏水机理的分析,系统阐述了多功能超疏水纺织品的制备方法和应用领域。随着人们对织物表面浸润性调控研究的深入,具有超疏水性的多功能纺织品已经应用于人们的实际生产和生活中,如自清洁、阻燃、静电屏蔽等功能性纺织品。然而,多功能纺织品在实际应用过程中仍然存在不可忽略的缺陷,如赋予织物表面粗糙度的微纳材料在使用过程中,由于来自机械摩擦及外界环境的损伤,其耐久性可能不会很好;作为低表面能修饰材料的含氟类硅烷具有一定的毒性,易造成环境污染。鉴于此,超疏水涂层与织物表面的结合牢度是今后开发超疏水纺织品应考虑的关键。此外,对于低表面能材料的使用方面,应选择环境友好型的无氟硅烷作为超疏水涂层的主要整理剂。最后,为了构建稳定性较好的超疏水表面,更应该关注材料表面微纳结构几何形状的设计,合理的几何形状可赋予材料表面充分的粗糙度,使得微纳结构能够储存一定量的空气,以减少液体与基材表面的接触面积,从而获得优异的超疏水表面。
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收稿日期:20220114网络出版日期:20220309
基金项目:国家自然科学基金项目( 22072089 );新疆生产建设兵团重大科技项目(2019AAA001)
作者简介:李慧慧(1994-),女,河南周口人,硕士研究生,主要从事多功能纺织品方面的研究。
通信作者:王群,Email:qwang@sues.edu.cn