十硝基杯［4］芳烃（ZXC⁃51）及其含能离子盐的合成与性能

张行程，张梦娇，牛雪洁，杨文静，喻 莉，胡文祥，周秋菊

（1. 信阳师范学院化学化工学院/信阳市绿色催化与合成重点实验室，河南 信阳 464000；2. 武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430205）

1 引言

含能材料是现代武器实现发射和毁伤的能量来源，其能量水平的提升可极大地提高武器的性能［1-4］，因此，高能量密度材料的制备一直是含能材料研究的重要目标［5-16］。多硝基杯［4］芳烃类含能化合物通常具有较好的热稳定性，是一类性能良好的耐热炸药［15-16］。张行程等［17］于2020 年首次报道了12，52-二氟-14，16，34，36，54，56，74，76-八硝基-2，4，6，8-四氧桥连-1，3，5，7（1，3）-杯［4］芳烃（ZXC-20）的合成，ZXC-20 的热分解温度Td=333.76 ℃，爆速D=8070 m·s-1，是一种高性能的耐热炸药。研究发现，多硝基杯［4］芳烃的内部尽管具有较大的空腔，却很难引入诸如硝基等较大的含能基团［18-19］。

近年来，含能离子盐因具有较好的热稳定性，较高的正生成焓，以及较大的产气量等特点，日益成为含能材料领域研究的热点，如5，5′-联四唑-1，1′-二氧二羟铵盐（TKX-50）由Klaplötke 等［9］于2012 年首次报道，是一种高性能（爆速D=9698 m·s-1）、高密度（温度为100 K 时，ρ=1.918 g·cm-3）、非 常 钝 感（撞 击 感 度IS=20 J）的含能离子盐。此外，一些二唑类、三唑类的含能离子盐也被大量报道，但依然没有解决能量、感度和爆轰性能之间的矛盾［19-20］。

为了探索新型高能钝感、环境友好型的含能离子盐，本研究以1，3，5-间苯三酚和1，3-二氟苯为原料，通过硝化、成环等三步反应得到酸性化合物ZXC-51，并以此为基础制备出系列杯［4］芳烃的含能离子盐，得到了这些化合物的单晶结构，并对ZXC-51 的爆轰性能进行了表征。ZXC-51 及其含能离子盐是一类在空腔内引入较大含能基团-NO2的杯［4］芳烃类化合物。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

试剂：1，3，5-间苯三酚、1，3-二氟苯、氨基胍盐酸盐、二氨基胍盐酸盐、碳酸胍和三乙胺，北京偶合科技有限公司；乙腈和甲醇，探索平台；硫酸和硝酸钾，国药集团，以上试剂均为分析纯。

仪器：核磁（JNM-ECZ600R/S3 600 MHz），X-单晶衍射仪（Bruker D8 Venture），综合热分析仪（TA Q600 TA Q2000），超高效液相高分辨质谱联用仪（Xevo G2-XS Qtof），元素分析仪（PE2400Ⅱ）。

2.2 合成

研究首先用硝-硫混酸将间二氟苯进行硝化，得到化合物1，5-二氟-2，4-二硝基苯（1）；再以三乙胺作为缚酸剂，以化合物1 与1，3，5-间苯三酚为原料，通过成环反应得到化合物3［17-18，22-23］；化合物3 用发烟硝酸进行硝化即可得到酸性化合物ZXC-51；最后以ZXC-51与盐酸胍、氨基胍及2，5-二氨基-1，3，4-三氮唑发生中和反应［15］得到相应的盐ZXC-52，ZXC-53 和ZXC-54（Scheme 1）；与氨水、羟胺或水合肼等反应时，ZXC-51 会 发 生 开 环［19］，得 到 相 同 的 产 物4 和5（Scheme 2）。此外，盐ZXC-54 与二氨基胍可发生部分交换反应得到盐ZXC-55（Scheme 3）。

Scheme 1 Synthesis of ZXC-51，ZXC-52，ZXC-53 and ZXC-54

Scheme 2 Reaction of ZXC-51 and NH3·H2O，Ammonia，NH2OH，and H2NNH2

Scheme 3 Synthesis of the double salt containing both an aminoguanidine cation and a 1，3-diaminoguanidine cation

2.2.1 1，5⁃二氟⁃2，4⁃二硝基苯（1）的合成

在冰水浴和磁力搅拌下，向1 L三颈烧瓶中依次添加225 mL硫酸和225 mL发烟硝酸，在此温度下，向混合溶液中慢慢滴加1，3-二氟苯（114 g，1.0 mol）。待1，3-二氟苯滴加完后，继续搅拌混合物2 h，然后将体系温度缓慢升至室温并搅拌过夜。反应完成后，将混合物缓慢倒入冰水中，有大量沉淀析出，过滤，收集固体，并用水反复洗涤，干燥后得米黄色固体，经表征为目标化合物1（189.723 g，93 %）。1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.286-8.234（m，1H），7.539-7.465（m，1H）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：156.605-160.439（m，1C） ，133.705，125.456，110.784-110.073（m，2C）；m/z（FAB+）：205.13［C6H2F2N2O4+］。

2.2.2 化合物3 的合成

将1，3，5-三羟基苯（2）（12.60 g，100 mmol）溶解于150 mL 无水乙腈中，在室温下依次添加三乙胺（83.47 mL，60.60 g，6.0 eq）和1，5-二氟-2，4-二硝基苯（20.4 g，100 mmol，1.0 eq），将混合物回流并搅拌30 h 后，冷却至室温后在减压下将混合物浓缩至原体积的四分之一，磁力搅拌下向剩余液体中慢慢滴加甲醇（约200 mL）至没有新的沉淀产生，过滤，固体部分用甲醇洗涤3 次。将所得黄色固体添加到300 mL 稀盐酸［3M］中，搅拌5 h 后过滤、干燥得黄色固体，经表征为化合物3（23.44 g，76 %）。1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.81（s，2H），7.89（s，OH），6.63（s，2H），6.55（s，4H），6.52（s，2H）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：161.38，155.99，155.04，133.88，125.46，108.57，105.72，101.75；m/z（FAB-）：578.02［C24H10N4O142-］。

2.2.3 ZXC⁃51 的合成

冰水浴磁力搅拌下，将化合物3（8.7 g，15.0 mmol）慢慢加到发烟硝酸（30 mL）中，加完后将体系缓慢升温至55 ℃后持续搅拌27 h。反应完全后将混合物在室温下静置过夜。过滤，干燥后得黄色粉末，经表征为化合物ZXC-51（9.75 g，产率为76.47%）。DSC（5 ℃·min-1）：265.84 ℃（dec.）；1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.81（s，2H），7.60（s，2H）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：160.18，154.44，145.06，138.15，133.59，125.32，113.52，104.03；15N NMR（60.8 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：359.13，357.70，352.03；m/z（FAB-）：847.75［C24H4N10O262-］；Anal.calcd for C24H6N10O26：C 33.77，H 0.69，N 16.54；found C 33.90，H 0.71，N 16.47。

2.2.4 ZXC⁃52 的合成

在室温磁力搅拌下，将ZXC-51（850.0 mg，1 mmol）加入到在30 mL 无水甲醇中，随后加入盐酸胍（191.0 mg，2 mmol）。待盐酸胍加完后，继续搅拌12 h，有大量沉淀产生。将混合物浓缩至10 mL 后，过滤、干燥后得黄色粉末，经表征为化合物ZXC-52（679.0 mg，产率为70.11%）。DSC（5 ℃·min-1）：229.10 ℃（dec.）；1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.84（s，2H），7.67（s，2H），3.59（s，6H）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：160.45，158.30，154.37，145.02，138.17，133.80，125.32，113.53，103.93；15N NMR（60.8 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：358.87，357.64，352.09，70.20；Anal. calcd for C26H16N16O26：C 32.11，H 1.82，N 23.23；found C 32.24，H 1.67，N 23.14。

2.2.5 ZXC⁃53 的合成

室温磁力搅拌下，向30 mL 无水甲醇中依次加入ZXC-51（850.0 mg，1 mmol）和3，5-二胺基-1，2，4-三唑（198.0 mg，2 mmol），加完后，继续反应12 h，有大量沉淀析出。将混合物浓缩至10 mL 后过滤，固体干燥后得黄色粉末，经表征为化合物ZXC-53（710.0 mg，收率为67.75 %）。DSC（5 ℃·min-1）：212.95 ℃（dec.）；1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.83（s，2H），7.66（s，2H），6.92（s，6H）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：160.48，154.15，151.88，144.76，138.13，133.59，124.98，113.53，103.72；15N NMR（60.8 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：359.90，358.02，351.79，297.64，242.60，48.18；Anal. calcd for C28H16N20O26：C 32.00，H 1.67，N 26.85；found C 32.07，H 1.54，N 26.72。

2.2.6 ZXC⁃54 的合成

室温磁力搅拌下，向30 mL 无水甲醇中依次加入ZXC-51（850.0 mg，1 mmol）和 氨 基 胍 盐 酸 盐（148.0 mg，2 mmol）。加完后，继续反应10 h，有大量沉淀产生。将混合物浓缩至10 mL 后过滤和干燥后得黄色粉末，经表征为化合物ZXC-54（783.0 mg，产率为78.41%）。DSC（5 ℃·min-1）：217.34 ℃（dec.）；1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.85（s，2H），8.53（br，2H），7.66（s，2H），7.12（s，3H），4.20（br，10H）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：160.39，160.24，154.14，144.47，138.13，133.59，125.47，113.22，104.03；15N NMR（60.8 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：358.99，357.72，352.26，225.05，88.96，49.66；Anal. calcd for C26H18N18O26：C 31.00，H 1.89，N 25.55；found C 31.27，H 1.82，N 25.25。

2.2.7 ZXC⁃55 的合成

室温磁力搅拌下，向30 mL 无水甲醇中依次加入ZXC-54（998.0 mg，1 mmol）和二氨基胍（198.0 mg，2 mmol），加完后继续搅拌22 h，搅拌过程中有大量沉淀产生，过滤并干燥后得黄色粉末，经表征为ZXC-55（547.0 mg，产 率 为54.00%）。 DSC（5 ℃·min-1）：208.57 ℃（dec.）；1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：8.81（s，2H），8.50（s，2H），7.65（s，2H），7.20（br，2H），6.66（br，2H），4.57（br，2H）；13C NMR（125 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：160.34，154.47，144.92，144.24，138.06，133.70，125.08，113.34，104.19；15N NMR（60.8 MHz，DMSO-d6，25 ℃）δ：358.81，357.87，351.91，266.34，250.04，93.05，50.98；Anal. calcd for C26H19N19O26：C 30.65，H 1.77，N 26.47；found C 30.81，H 1.89，N 26.26。

2.3 结构测定和性能表征

在293（2）K 的温度下，对化合物ZXC-51～ZXC-55晶体进行X 射线单晶衍射实验，晶体结构直接由程序SHELXS97 和SHELXL 直接法解出。非氢原子坐标及各向异性热温度因子经全矩阵最小二乘法修正。

采用差示扫描量热法对化合物ZXC-51～ZXC-55的热稳定性进行了研究。实验条件为氮气氛围（氮气流速为100 mL·min-1），升温度范围为50～500 ℃，升温速率为5 ℃·min-1，坩埚为氧化铝坩埚。

3 结果与讨论

3.1 化合物的单晶结构

在296 K 下，化合物ZXC-51～ZXC-55 的晶体结构见图1，晶体结构数据及精修参数见表1。可以看出这些化合物均为三斜晶系，除化合物ZXC-54 空间群为⁃C1 外，其它4 种化合物的空间群均为P-1。

每个ZXC-51 分子带有4 个水分子（图1a），ZXC-51·4H2O 晶体密度为1.4192 g·cm-3，每个晶胞中有8 个分子；每个ZXC-52 分子含有2 个水分子，ZXC-52·2H2O 晶体密度为1.7727 g·cm-3，每个晶胞中含有4 个分子。晶体结构表明，在盐ZXC-52 的晶体结构中，阴离子和阳离子规则地堆叠在一起（图1b），致使ZXC-52·2H2O 具有较高的密度；ZXC-53 的晶体结构显示，每个ZXC-53 分子带1 个水分子（图1c），ZXC-53·H2O 的 晶 体 密 度 为1.6662 g·cm-3；ZXC-54和ZXC-55 的晶体结构中都不含水分子，在296K 下，ZXC-54 的晶体密度为1.7996 g·cm-3，晶体密度较高，而结构非常相似的化合物ZXC-55 的晶体密度仅为1.6618 g·cm-3，远低于ZXC-54 的晶体密度，可能是因为在ZXC-54 中，氨基胍双键与苯环间存在π-π 堆积效应，而在ZXC-55 中却没有，此外二氨基胍较强的氢键作用，也致使两苯环间空隙增大（图1e），密度降低（表1）。

表1 化合物的晶体结构数据及精修参数Table 1 Crystal data and structure refinement parameters ofZXC-51-ZXC-55

分别对化合物ZXC-51～ZXC-55 的晶体结构中C1和C2，C3 和C4，C5 和C6 以及C7 和C8 位上碳原子间距离进行了测量，测量结果见表2。结果显示C7 和C8 位两个碳原子间距离为4.732～4.849 Å，C5 和C6位碳原子间距离为8.950～9.379 Å，而C3 和C4 位两个碳原子间距离缩短至4.600～4.710 Å，C1 和C2 位两个碳原子间距离也缩短至5.698～6.337 Å，其主要原因是由于硝基间的相互排斥作用而导致对应的苯环间的 距 离 缩 短。ZXC-53 中C1—C2 间 的 距 离 最 大，为5.841 Å，可能是由于3，5-二氨基-1，2，4-三唑的环效应致使其电子云富集，氢键作用能力增加的原因导致。同样，在ZXC-55 中，C1—C2 间 的 距 离 由ZXC-54 的5.767 Å 增加至5.829 Å，C3—C4 间距离也由4.600 Å增加至4.616 Å（表2），也可能是由于ZXC-55 的阳离子中氮原子数目增加，其氢键作用力增加的原因。

表2 环上部分原子间的距离Table 2 The distances between some atoms on the rings

3.2 热稳定性

ZXC-51～ZXC-55 的TG 和DSC 曲线如图2～图4所示。由图2a 可知，化合物ZXC-51 的质量损失分为2 个阶段，在110 ℃以下为第一阶段，质量损失约5.6%，是化合物ZXC-51 失去结晶水的过程（理论值为7.81%），第二阶段为254.38～300.77 ℃，TG 曲线显示该阶段质量损失为67.23%，同时DSC 曲线上在相同温度区间内有1 个放热峰，峰值温度为265.84 ℃，是化合物ZXC-51 的固相分解过程。

图2 化合物ZXC-51 和ZXC-52 的TG-DSC 曲线Fig.2 TG-DSC curves ofZXC-51 and ZXC-52

图2b 是化合物ZXC-52 的TG-DSC 曲线，化合物ZXC-52 在223.65～232.30 ℃区间内，质量损失为89.39%，峰值温度为229.10 ℃，峰型较窄，分解迅速。

ZXC-53 在192.22～235.15 ℃区间发生分解，质量损失67.23%，峰值温度为212.95 ℃，是化合物ZXC-53 固相分解过程，在发生分解前无明显的吸热峰，无熔化现象发生（图3a）。

ZXC-54 在200.87 ℃开始分解，温度达到234.63 ℃后分解完全，质量损失为43.96%，峰值温度为217.34 ℃（图3b）。ZXC-55 的结构与ZXC-54 的结构非常相似，它们的TG-DSC（图4a）测试结果也非常相似，DSC 曲线的形状几乎完全相同（图4b）。ZXC-55 在198.41～223.65 ℃区间内发生分解，质量损失69.40%，峰值温度为208.27 ℃，低于化合物ZXC-54 峰值温度。

图3 化 合 物ZXC-53 和ZXC-54 的TG-DSC 曲 线Fig.3 TG-DSC curves ofZXC-53 and ZXC-54

图4 化 合 物ZXC-55 的TG-DSC 曲 线 及ZXC-54 和ZXC-55 的DSC 曲线Fig.4 TG-DSC curve ofZXC-55 and DSC curves ofZXC-54 andZXC-55

3.3 爆轰性能

基于密度泛函理论（DFT）的B3LYP 方法［8］，优化了ZXC-51 的分子结构，由BornHabe 循环［24］将所计算的燃烧热转化为固相生成焓（ΔHf），使用EXPLO5（v6.02）软件对化合物ZXC-51 的物化性能和爆轰性能进行了计算，进而对ZXC-51 的性能进行了预估。因为ZXC-51 与2，4，6-三硝基-1，3-间苯二酚（斯蒂酚酸，styphnic acid）都属于多硝基苯酚类化合物，而斯蒂酚酸至今有着广泛的应用，因此本研究将ZXC-51与斯蒂酚酸的爆轰性能与感度进行比较。（ZXC-51 所生成的盐的热分解温度要远低于化合物ZXC-51，所以本研究只对ZXC-51 的爆轰性能及其感度等进行研究），结果见表3。结果显示，ZXC-51 的爆速D=8193 m·s-1和爆压p=31.18 GPa 都要明显高于5，5′-双（2，4，6-三硝基苯基）2，2′-双（1，3，4-噁二唑）（TKX-55）（一种由四个芳香环偶连的含能化合物）和斯蒂酚酸。此外，ZXC-51 的热分解温度、密度和生成焓也明显高于斯蒂酚酸（表3）。

使用摩擦感度测试仪和标准BAM 落锤方法（2003）对化合物ZXC-51 的摩擦感度（FS）和撞击感度（IS）进 行 了 测 试（表3）［27］。测 试 结 果 表 明 化 合 物ZXC-51 撞击感度为36 J，比TKX-55 更加钝感。ZXC-51 摩擦感度与TKX-55 相似，都大于360 N。

表3ZXC-51，TKX-5 和斯蒂酚酸的性能参数比较Table 3 Performance comparison of ZXC-51，TKX-55 and Styphnic acid

4 结论

（1）首次以1，3，5-间苯三酚和1，3-二氟苯为原料，通过硝化、成环等三步反应得到酸性化合物Z XC-51，总收率较高（为53.72%），制备方法简单，同时在杯［4］芳烃的空腔内引入了体积较大的含能基团（—NO2）。

（2）在羟胺、氨水和水合肼等作用下，ZXC-51 会发生开环反应；ZXC-51 与盐酸胍等有机碱反应时得到相应的含能盐。此外，ZXC-54 还可以与1，3-二氨基胍发生部分交换反应生成复盐ZXC-55。

（3）晶体结构表明无论是中性体ZXC-51 还是其生成的盐均属于三斜晶系，除化合物ZXC-54 为-C1 空间群外，其余化合物的空间群均为P⁃1。

（4）ZXC-51 的热分解温度、爆压、爆速和撞击感度分别为265.8 ℃，31.18 GPa，8193 m·s-1和36 J，表明ZXC-51 具有潜在的应用前景。