阴极型阻锈剂在氯盐混凝土中阻锈效果的研究

林鑫源， 梅侃泽， 李晓珍， 舒海斌， 王建民， 柳俊哲

(1.宁波大学 土木与环境工程学院， 浙江 宁波 315211； 2.金华职业技术学院 建筑工程学院， 浙江 金华 321000)

1 研究背景

混凝土结构中的钢筋锈蚀很大程度上降低了工程对象的结构耐久性[1]，而且还降低了结构承载能力[2-4]，不少建筑甚至需要拆建修复。因此，延缓混凝土结构中钢筋的锈蚀成为一个亟需解决的问题。在混凝土结构中掺入阻锈剂不仅能够延迟钢筋锈蚀产生的时间，而且能减缓钢筋锈蚀发展的速度[5-7]。工程应用中的阻锈剂以阳极型阻锈剂占绝大多数，包括亚硝酸钠、钼酸钠、铬酸钠等[8-11]。但是，使用此类阻锈剂会导致局部腐蚀或者加速腐蚀，被称为“危险”阻锈剂。随着技术的发展，不断有新型阻锈剂[12-15]问世，其中不乏阴极型阻锈剂，例如苯并三氮唑(benzotriazole, BTA)、噻苯达唑(thiabendazole, TBZ)、三乙醇胺等，同时不少外涂迁移型阻锈剂[16-18]也相继进入市场。

阴极型阻锈剂无毒无危害，通过在碳钢表面形成吸附膜[19-20]以达到阻锈效果。Ryu等[21]采用半电池电位法及电化学阻抗谱等方法对N，N-二甲基乙醇胺(dimethylethanolamine, DMEA)的阻锈性能进行了研究；周霄骋等[22]探究了氨基醇有机阻锈剂对应力加载HRB400级的钢筋在混凝土模拟孔隙液中锈蚀行为的影响，并采用动电位扫描、电化学阻抗谱等方法分析了阻锈剂抑制应力加载HRB400级钢筋锈蚀的作用机制，发现该阻锈剂吸附于钢筋表面，通过增加吸附层的致密性和厚度而延缓钢筋锈蚀。本试验(2018.09-2020.09)选取目前常用的两种阴极型阻锈剂，即苯并三氮唑BTA和N，N-二甲基乙醇胺DMEA，通过半电池电位法、钢筋失重法、线性极化法、交流阻抗谱法、X-射线光电子能谱等方法，研究氯盐混凝土中阴极型阻锈剂的阻锈性能，评价钢筋的锈蚀状况，为阴极型阻锈剂在工程中的应用提供参考。

2 试验材料与方法

2.1 试验材料

试验采用粒径为5～10 mm且级配良好的碎石、细度模数为2.27的中砂、普通硅酸盐水泥P·O42.5以及直径为8 mm的HPB235级光圆钢筋配制混凝土试块，在进行混凝土拌合时使用自来水。氯盐溶液采用的氯化钠(分析纯)用去离子水配制，阴极型阻锈剂为苯并三氮唑BTA(分析纯)和N，N-二甲基乙醇胺DMEA(分析纯)。试验所用混凝土配合比如表 1所示。混凝土试件与水泥净浆试件中Cl-质量占水泥质量的0.5%、1.0%，并设置Cl-掺量与阴极型阻锈剂掺量不同比例的组，分别为1∶1、1∶2、1∶3、1∶4，具体试验配比如表 2所示，并设置无内掺阴极型阻锈剂的对照组。试验制作水灰比均为0.4的混凝土试块和水泥净浆试块，两种试块的尺寸分别为100 mm×100 mm×400 mm和50 mm×50 mm×50 mm。

2.2 试验方法

2.2.1 半电池电位法 在钢筋锈蚀过程中，电化学阳极区与电化学阴极区之间存在电位差，钢筋上会有腐蚀电偶形成。半电池电位法是通过检测钢筋、混凝土和混凝土表层的参比电极之间的电位差值，来确定钢筋的锈蚀情况。钢筋锈蚀可能性的评价如表3所示。

表1 试验混凝土配合比 kg/m3

表2 试件组次及其Cl-和阻锈剂掺量

表3 钢筋电位与锈蚀概率之间的关系

2.2.2 腐蚀面积率和钢筋失重率

(1)腐蚀面积率是评价钢筋表面锈蚀程度的指标，其测定方法为：测定试验前钢筋表面积S，试验后将试件劈裂并取出钢筋，用透明硫酸试纸描出并涂黑腐蚀部分，利用相关分析软件求出腐蚀面积S0，并计算钢筋腐蚀面积率P=S0/S。

(2)钢筋失重率是评价钢筋锈蚀后质量损失程度的指标，其测定方法为：记录试验前的钢筋质量m，试验后劈裂试件取出钢筋，将钢筋浸泡在10%浓度的柠檬酸铵溶液中除锈后称质量m0，计算钢筋失重率Q=(m-m0)/m。

2.2.3 线性极化法 线性极化法能够检测出钢筋的锈蚀速率，已较好地应用于混凝土内钢筋腐蚀的检测中。该方法依据腐蚀电化学理论，其基本原理是：在锈蚀电位的附近，锈蚀金属上的外加电极极化电流与极化电位之间存在着近似线性的关系。

2.2.4 交流阻抗谱法 交流阻抗谱法(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)是将频率不同、振幅较小的交流电(小于10 mV)通入钢筋，并以此确定交流阻抗与频率之间的相关关系，从而定量评价钢筋的锈蚀程度。

2.2.5 X-射线光电子能谱 X-射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)是目前应用最多的表面分析技术之一，用于分析物质表面的化学成分和元素的化学状态。其测试原理为：通过X射线将试样表面原子中不同能级的电子激发成自由电子，根据这些电子的能量分布探测物质内部电子的各种能级，得到关于物质内原子的结合状态(结合能)与电荷分布等信息。射线光电子谱线强度反映了元素含量或浓度，通过分析结合能的化学位移，找到元素的价态变化或与电负性不同的原子结合的证据。

3 结果与分析

3.1 钢筋的自然电位

混凝土试块于养护室标准养护(温度20±2 ℃，湿度95%以上)28 d，而后在自然条件下养护至试验所需龄期，再通过半电池电位法测得钢筋的自然电位值。

图1为混凝土试块中内掺BTA阻锈剂时钢筋的自然电位值随时间的变化曲线，其反映了不同Cl-掺量和BTA阻锈剂掺量下，混凝土试块中的钢筋第1至12个月自然电位值的变化。

图1 不同Cl-掺量和BTA阻锈剂掺量组次钢筋的自然电位随时间变化曲线

观察图1(a)中的对照组K1-a发现，钢筋的自然电位变化趋势非常明显，在第6个月时小于-350 mV，在第12个月时钢筋的自然电位值仍处于减小趋势，说明钢筋的锈蚀程度随着养护龄期的增长而加大。再观察掺量比m(Cl-)∶m(BTA) =1的C1-a组，钢筋的自然电位值较对照组K1-a明显地向正向移动，且第12个月时自然电位值仍未小于-250 mV，说明BTA阻锈剂能够明显提升钢筋的阻锈性能。在Cl-掺量不变的情况下，随着BTA阻锈剂掺量的增加，钢筋的自然电位值有所提高，并且C1-c、C1-d组的钢筋在12个月后，其自然电位值不低于-150 mV，说明钢筋始终处于完全钝化状态。通过观察图1(b)中对照组K2-a发现，仅在第2个月时，钢筋的自然电位值已小于-350 mV，说明钢筋已经发生锈蚀。随着BTA阻锈剂掺量的增加，钢筋的自然电位值显著提高，并且C2-c、C2-d组的钢筋12个月后自然电位值不低于-150 mV，说明钢筋处于完全钝化状态。对比图1(a)与1(b)，在Cl-和BTA掺量比相同的情况下，C1组的钢筋自然电位值小于C2组的钢筋自然电位值，说明BTA的掺量对阻锈起主要作用，其掺量越高，阻锈效果越好。前期钢筋月自然电位下降幅度较大，如C1-a组，前6个月的月平均自然电位减小速率为14.0 mV，而后6个月的月平均自然电位减小速率为4.3 mV，总体上C1、C2组钢筋的月自然电位值减小幅度随养护龄期的增长而减小。

图2为混凝土试块中内掺DMEA阻锈剂时钢筋的自然电位值随时间的变化曲线，其反映了不同Cl-掺量和DMEA阻锈剂掺量下，混凝土试块中的钢筋第1至12个月自然电位值的变化。

由图2可见，当混凝土试块掺入DMEA阻锈剂后，钢筋的自然电位值较相应的对照组有所提高，且随着阻锈剂掺量的增加，钢筋的自然电位值也相对朝正向移动。但是当掺量比m(DMEA)∶m(Cl-)=3时，钢筋自然电位的绝对值到达最小，此时DMEA的掺量继续增加后，自然电位呈负向移动的趋势。对比D1、D2组可以发现，当DMEA与Cl-的掺量比相同时，DMEA掺量的增加对自然电位值的影响并不明显，说明Cl-掺量增加对DMEA阻锈剂阻锈效果的负面影响比对BTA阻锈剂大。观察D1组，其前期的钢筋月自然电位值下降幅度较大，如D1-a组，前6个月的月平均自然电位下降速率为14.0 mV，而后6个月的月平均自然电位下降速率为6.2 mV，总体上D1、D2组钢筋的月自然电位值减小幅度随养护龄期的增长而减小。

在两种阻锈剂作用下，钢筋月自然电位下降速率遵循随养护龄期的增长而不断减小的变化规律，说明BTA和DMEA阻锈剂后期的阻锈效果要优于前期。

比较两种阴极型阻锈剂，掺BTA阻锈剂时钢筋的自然电位值从第1个月至第12个月均明显高于掺DMEA阻锈剂的组次，总自然电位值减小幅度更小，且第12个月时普遍大于-150 mV，而所有掺DMEA阻锈剂的组次在第12个月时钢筋的自然电位值均小于-300 mV。据此初步判定BTA阻锈剂比DMEA阻锈剂的阻锈效果更好。

3.2 钢筋的腐蚀面积率和失重率

混凝土试件于养护室标准养护(温度20±2 ℃，湿度95%以上)28 d，而后在自然条件下养护至12个月，劈裂试件，取出钢筋，并测得钢筋的腐蚀面积率和失重率。

图3为BTA阻锈剂作用下各组次混凝土试件内钢筋的表面腐蚀面积率和失重率。

图2 不同Cl-掺量和DMEA阻锈剂掺量组次钢筋的自然电位随时间变化曲线

图3 BTA阻锈剂作用下各组次钢筋的腐蚀面积率与失重率

由图3(a)可知，当Cl-掺量不变时，钢筋的腐蚀面积率随阻锈剂掺量的增加而减小。观察C1组，当掺量比m(BTA)∶m(Cl-)=1时，钢筋的表面腐蚀面积率为24.27%；而当m(BTA)∶m(Cl-)=4时，钢筋的表面腐蚀面积率为1.12%，钢筋抗腐蚀能力均比对照组K1-a组有了明显的改善。观察C2组，掺量比m(BTA)∶m(Cl-)=1时，钢筋腐蚀面积率为23.92%，但当m(BTA)∶m(Cl-)=4时，腐蚀面积率仅为1.02%。再比较C1组与C2组的腐蚀面积率，在相同的m(BTA)与m(Cl-)比值下，C2组的腐蚀面积率均小于C1组，这说明当m(BTA)与m(Cl-)比值不变时，BTA掺量的增加对阻锈效果有促进作用，且其掺量增加越多，阻锈效果越好。由图3(b)可知，未掺入BTA阻锈剂的K1-a组与K2-a组钢筋失重率分别达到6.83‰和12.41‰，在掺入BTA阻锈剂后，钢筋抗锈蚀能力有了较大的提高，C1-a组和C2-a组的钢筋失重率分别为3.01‰和2.98‰，且钢筋的失重率随着BTA阻锈剂掺量的增加而减小，说明阻锈效果逐渐提升。

图4为DMEA阻锈剂作用下各组次混凝土试件内钢筋的表面腐蚀面积率和失重率。

由图4(a)可以看出，未掺入DMEA的K1-a和K2-b对照组的钢筋表面绝大部分被腐蚀。在两种Cl-掺量下，钢筋的腐蚀面积率均在m(DMEA)∶m(Cl-)=3时到达最小，D1-c组的腐蚀面积率为42.85%，D2-c组的腐蚀面积率为42.78%。总体上看，所有组次的钢筋腐蚀面积率均超过了40%，说明钢筋表面腐蚀程度较严重，DMEA阻锈剂的阻锈效果有限。对比图3(a)和4(a)可见，在相同条件下，掺DMEA阻锈剂组次的钢筋表面腐蚀面积率比掺BTA阻锈剂大，如C1-a组的钢筋腐蚀面积率仅为D1-a组的39.74%。

由图4(b)可以看出，混凝土试件内掺入DMEA阻锈剂后，钢筋的抗锈蚀能力并没有很显著的提高，当m(DMEA)∶m(Cl-)=3时，D1、D2组的钢筋失重率相对达到最小；在Cl-掺量与DMEA阻锈剂掺量比相同的条件下，D2组的钢筋失重率与D1组的钢筋失重率差别不大。通过D1、D2组内比较可知，钢筋失重率并不随DMEA阻锈剂掺量的增加而明显下降。对比图3(b)和4(b)可见，在相同条件下，DMEA阻锈剂作用下钢筋的失重率要明显高于BTA阻锈剂，表明DMEA阻锈剂的阻锈效果并不理想。

3.3 线性极化法评价阴极型阻锈剂的效果

0.5%Cl-掺量的水泥净浆试件在养护室标准养护(温度20±2 ℃，湿度95%以上)28 d，而后置于自然条件养护至3个月，通过C-view软件拟合计算得到Tafel极化曲线结果。

图5为0.5%Cl-掺量的水泥净浆试件掺两种不同阴极型阻锈剂时，通过C-view软件拟合计算得到Tafel极化曲线图，横坐标为腐蚀电流密度I(A/cm2)的对数，纵坐标为自腐蚀电位，反映了钢筋自腐蚀电位与不同阴极型阻锈剂掺量的关系。

图4 DMEA阻锈剂作用下各组次钢筋的腐蚀面积率与失重率

图5 掺两种不同阴极型阻锈剂各组次钢筋的Tafel曲线(0.5%Cl-掺量)

由图5(a)可以看出，当Cl-掺量为0.5%时，随着BTA阻锈剂掺量从0.5%增加至2%，钢筋的自腐蚀电位逐渐向正向移动；随着BTA阻锈剂掺量与Cl-掺量比例从1 ∶1增大至4 ∶1，钢筋的自腐蚀电流密度逐渐增大，说明钢筋的锈蚀速率逐渐减缓。

由图5(b)可以发现，当Cl-掺量为0.5%时，随着DMEA阻锈剂掺量的增加，钢筋的自腐蚀电位逐渐正移，但在m(DMEA)与m(Cl-)比例从3 ∶1增大至4 ∶1时，自腐蚀电位向负方向有所移动，这个结果说明在m(DMEA)∶m(Cl-)=3 ∶1时，DMEA阻锈剂的阻锈效果达到最佳，整体来看，在掺入DMEA阻锈剂后自腐蚀电位向正向移动的幅度不大。

图5表明，两种阴极型阻锈剂在阻锈机理上较为类似，但BTA阻锈剂的阻锈效果更好，这可能与其吸附速率以及有机物与钢筋接触时配位键作用力的大小有关。

3.4 交流阻抗谱法评价阴极型阻锈剂的效果

图6为掺阴极型阻锈剂时水泥净浆试件的电化学阻抗谱拟合采用的等效电路图，图6(a)、6(b)分别为钢筋锈蚀前、后的等效电路图。图6中各符号的含义如下：Rs为混凝土层的电阻；R1为Ca(OH)2沉积层的电阻；R2为钢筋的表面双电层传递电阻；W为与扩散相关的电阻抗(Warburg阻抗)；Q1为Ca (OH)2沉积层的电容；Q2为钢筋表面孔隙液界面双电层的电容[23-24]。

图6 水泥净浆试件掺阴极型阻锈剂时的EIS等效电路图

水泥净浆试件于养护室中标准养护(温度20±2 ℃，湿度95%以上)28 d，而后在自然条件下养护至28 d和90 d。

图7为净浆试件自然养护至28 d和90 d时不同试验组次钢筋的Nyquist图。从拟合曲线来看，拟合效果良好，故等效电路图较为合理。

图7 净浆试件28 d和90 d龄期不同试验组次钢筋的Nyquist图

由图7可见，在养护龄期为28 d时，K1-a、C1-d和D1-c组次的Nyquist图中低频区圆弧接近于直线，说明28 d时钢筋处于钝化状态，钢筋还未发生锈蚀，等效电路图为图6(a)，没有Warburg扩散元件。在养护龄期为90 d时，上述各组低频区出现了倾角约为45°的直线，等效电路图为图 6(b)，等效电路图中出现了Warburg扩散元件，说明体系受扩散控制，钢筋发生了锈蚀，电阻值发生了改变。另外，养护28 d时，高频区和低频区由两个容抗弧组成，其中低频区的容抗弧弧度均很小，说明此时钢筋均未被活化，钢筋未锈蚀。

3.5 XPS分析

在0.5%Cl-掺量、1.5%阻锈剂掺量的水泥净浆试件中放入钢筋圆片，并于6个月后破坏试件取出钢筋圆片，选择未锈蚀的钢筋圆片进行X射线光电子能谱(XPS)分析。

图8为钢筋钝化物的XPS扫描全谱线图，图中显示了钝化物的主要元素，横坐标为结合能，直接反映电子壳层/能级结构，纵坐标为相对光电子流强度，即cps(counts per second)。

由图8可知，BTA阻锈剂作用下的钢筋钝化物主要由铁的氧化物组成，同时N峰明显凸起(图8(a))，突增的N元素只可能来自BTA，说明可能存在含N的化合物；DMEA阻锈剂作用下的钢筋钝化物主要物质也基本是以铁的氧化物为主；而出现C元素衍射峰可能是因为碳钢表面自身成分所致(图8(b))，虽然DMEA中含有N元素，但全谱中并未探测到N元素，说明该阴极型阻锈剂并没有参与钝化膜的组成，排除C元素来自DMEA。另一方面钢筋钝化物表面可能受到空气中的二氧化碳的污染，因而不作为钢筋钝化物的成分进行讨论。由图8还可以看出，Ca元素峰值较高且有部分Si元素存在，说明钢筋表面可能残留未清理干净的水泥，也有可能是钢筋与水泥水化产物结合生成了复盐。图8显示，内掺BTA时钢筋钝化物表面的Fe 2p和N 1s的结合能分别为710.96和399.96 eV；内掺DMEA时钢筋钝化物表面的Fe 2p的结合能为710.89 eV。

通过对图8(a)的拟合分峰，得到BTA阻锈剂作用下的钢筋钝化膜中Fe元素与N元素的XPS分峰图谱，如图9所示。

图8 掺两种不同阴极型阻锈剂的含氯盐水泥浆体中钢筋钝化物XPS全扫面图

通过对比图9(a)与Fe 2p的电子结合能表，可推测出Fe元素钝化物的主要成分有Fe3O4、FeO、FeOOH和Fe3+-Ca2SiO4，其含量占比分别为21.69%、14.89%、45.77%和17.65%。图9 (b)为钝化膜表面N元素XPS图谱，通过对比NIST数据库中N 1s的能级谱，在峰型拟合之后，可知钢筋钝化物中N 1s峰对应的分别为N-Fe键与-NH-键，相应的N 1s结合能分别为400.79和399.08 eV，N-Fe键与-NH-键的占比分别为38.58%、61.42%，说明BTA阻锈剂是通过N-Fe键依附在钢筋表面，形成一层致密的吸附膜从而阻隔Cl-。

通过对图8(b)的拟合分峰，得到DMEA阻锈剂作用下的钢筋钝化膜中Fe元素的XPS分峰图谱，如图10所示。

图9 BTA作用下钢筋钝化膜中Fe元素和N元素的XPS分峰图谱

图10 DMEA作用下钢筋钝化膜中Fe元素的XPS分峰图谱

通过对比图10与Fe 2p的电子结合能表，可推测出钢筋钝化膜表面Fe元素钝化物的主要成分由FeO、Fe2O3、 FeOOH和Fe3+-Ca2SiO4组成，其含量占比分别为10.04%，16.50%，59.26%，14.20%。说明DMEA作用下钢筋表层Fe的钝化膜成分中FeOOH最多，相对含量明显高于BTA，而相比于FeOOH而言，Fe的氧化物的致密程度更高，同时Fe2O3虽然稳定，但其致密程度低于同为氧化物的Fe3O4，说明在DMEA作用下钢筋钝化膜的致密程度并不理想，低于同为阴极型阻锈剂的BTA，这与前文中阻锈性能测试得出的DMEA阻锈性能较差的结论相符合。从机理上看，DMEA阻锈剂也是通过在钢筋表面吸附成膜从而阻止钢筋锈蚀。

4 结 论

(1)在含氯盐的钢筋混凝土中，未掺入阴极型阻锈剂的钢筋锈蚀状况较严重，在掺入阴极型阻锈剂后，钢筋的阻锈性能得到明显提高，且基本遵循阻锈剂掺量越大，则阻锈性能越好的规律。

(2)在养护龄期与BTA、DMEA两种阴极型阻锈剂掺量相同的条件下，BTA阻锈剂的阻锈性能明显优于DMEA阻锈剂。

(3)阴极型阻锈剂在钢筋表面逐渐形成致密的吸附膜，所以阴极型阻锈剂的后期阻锈效果越来越好。但尚需研究其吸附速率与阻锈剂掺量的关系以及吸附膜成形稳定的临界时间。