离子液体改性环氧树脂复合材料摩擦学性能研究*

武志成 高晓红 王彦明 李 萍 李宗起 张晓亮 车红卫

(河北工程大学,河北省改性塑料技术创新中心 河北邯郸 056038)

环氧树脂因其优良的力学性能、高黏结强度及优异的电性能，被广泛应用于电子电器、航空航天等领域。但由于固化后的环氧树脂内应力大、抗冲击性差,限制了它的应用。因此选择合适的固化剂以及增韧剂是改善环氧树脂复合材料的有效手段。

离子液体是一类在室温或接近室温下呈液态的融熔盐，一般由有机阳离子和无机阴离子组成。离子液体具备非挥发性，被公认为是符合绿色化学理念的溶剂与材料[1]。离子液体作为绿色反应溶剂也早已被用于润滑油领域，故采用离子液体改性环氧树脂摩擦学性能具备一定的理论研究基础与可行性。中科院兰州化物所刘维民院士[2]团队在离子液体润滑材料方面深耕多年，从宏观和微观角度深入研究了离子液体作为润滑剂的优势和离子液体与其他固体润滑剂间的协同作用机制。离子液体分子结构可控、稳定性好、分子活性低、不易发生危害等特点也使得其能用于聚合物改性行业中。目前离子液体被用作增塑剂、润滑剂[3-7]、成核剂以及抗静电剂等，在聚合物改性方面已得到广泛的应用。刘晖等人[8]用聚醚吡啶离子液体增韧改性环氧树脂，使其韧性得到显著的提高。李继新等[9]用咪唑型聚醚离子液体与通用型环氧树脂进行共混，大幅提高了环氧树脂的冲击性能。SANES等[10]将少量(质量分数1.5%)咪唑型离子液体用于脂族胺固化的环氧体系中，可改善环氧树脂的耐磨损性。SANES等[3]考察了离子液体作润滑剂与石墨烯等其他材料的协同作用机制，以及对环氧树脂摩擦学性能的影响。然而目前从化学反应角度考虑离子液体的加入对环氧树脂固化过程的影响研究较少。

本文作者采用离子液体直接改性环氧树脂，并通过红外光谱，核磁共振氢谱以及扫描电镜考察了离子液体对环氧树脂固化反应的影响及其在树脂内部的分散状态，同时还考察了离子液体对环氧树脂动态热力学性能及摩擦学性能的影响，为离子液体在聚合物改性方面的应用提供了理论支撑。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

文中采用的试剂和仪器见表1，采用的离子液体化学结构如图1所示。

表1 试剂与仪器

1.2 复合材料EP/IL的制备

取一定量离子液体放于烧杯中，然后在烧杯中加入一定量的环氧树脂，在70 ℃的温度下机械搅拌使其充分混合；然后加入化学计量的固化剂MOCA并搅拌均匀后，在真空烘箱中除去气泡后倒入预热的铝合金模具中，在120 ℃下固化6 h后，取出切样备用。采用上述方法分别制备了离子液体质量分数为1%、5%、10%、20%、30%的5种复合材料。同时按上述方法制备未加入离子液体改性的环氧树脂固化产物。

1.3 测试与表征

采用傅里叶变换红外光谱仪对树脂、离子液体及固化剂进行扫描并且对其任意两两组合再次进行扫描，扫描频率为4 cm-1，扫描次数为32。采用Bruker核磁共振仪对IL、EP、催化剂、IL与EP复合材料以及IL与催化剂的混合物进行1H-NMR谱扫描，DMSO-d6为溶剂。采用原子力显微镜对EP/IL复合材料进行表面相分析。采用动态热力学性能分析仪双悬臂模式，在1 Hz频率下对EP以及IL改性EP复合材料进行热力学及内耗性能分析。采用万能试验机参考国标GB/T 9341—2008测量弯曲强度和模量。采用销盘式摩擦副，以面面接触模式考察环氧树脂复合材料的摩擦学性能，摩擦副采用GCr15轴承钢，摩擦试验条件为比压0.5 MPa，线速度0.5 m/s。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

为分析离子液体对环氧树脂的影响，对离子液体、环氧树脂、固化剂及其混合物进行了红外光谱分析。为了探讨离子液体对树脂固化过程的影响，离子液体和纯树脂及其固化剂的混合物同样经过了120 ℃、6 h的处理。由图2(a)可以看出，IL与固化剂MOCA之间并没有发生化学反应，并且结合固化后的复合材料红外谱图(见图2(b))也可以看出，离子液体与纯树脂之间同样也没有发生化学反应，但是当离子液体加入到树脂中后，由于与分子链间的相互作用，从而减弱了其自身的红外特征。

2.2 核磁共振分析

图3示出了IL、EP、IL与纯EP复合物、MOCA、IL与MOCA的核磁共振谱图。从图中氢谱数据可以看出，在图3(d)中并没有图3(a)、(c)以外的新的峰出现,即说明环氧树脂与IL不会发生反应。可见，文中试验条件下没有出现文献中报道的咪唑剂离子液体催化环氧开环反应[11]。而在图3(e)中也没有图3(a)、(b)以外的新峰出现，所以IL与MOCA并不发生反应。其中2.5处是DMSO溶剂峰，3.3处为水峰。

2.3 复合材料断面形貌及元素分析

图4所示是复合材料在冷脆后的断面形貌。可以看出随着IL量的不断增加，复合材料由脆性断裂向韧性断裂转变。图中纯环氧树脂明显的河流状断面逐渐消失以及IL高含量的复合材料断面的韧窝，均能说明离子液体的加入改变了环氧树脂分子链的物理状态，进而使材料的断裂机制随着离子液体用量增加逐渐向韧性断裂转变。并且从质量分数1%和30%离子液体改性的环氧树脂复合材料断面氟元素的面分布图中可以看出，离子液体均匀地分布在基体当中，并没有呈现明显的聚集现象(如图5所示)。这也说明了随着离子液体含量的增加，它在树脂基体中仍能均匀地分布。

2.4 DMA分析

为了进一步考察离子液体对环氧树脂固化过程中分子链结构的影响，从室温到150 ℃下分析了复合材料的动态热力学性能。

图6示出了不同质量分数IL改性环氧树脂复合材料的损耗因子曲线。可以看出，纯EP玻璃化转变温度最高为115 ℃，当加入IL时复合材料的玻璃化转变温度呈现先下降后升高再下降再升高的趋势。当离子液体质量分数为20%时，玻璃化转变温度降至最低，为91 ℃。而当离子液体的质量分数增加至30%时，则复合材料的玻璃化转变温度又升高，并且在80～90 ℃之间出现了一个鼓包。出现这种现象的原因推测是因为离子液体与环氧树脂形成了不同的聚合物分子合金，其中一部分形成了类似于20%离子液体质量分数时的合金相结构。但总体上能明显看出在EP中加入IL会使复合材料的玻璃化转变温度降低。

图7示出了不同质量分数IL改性环氧树脂复合材料的储能模量与温度的关系曲线，可见各复合材料均表现出相同的变化趋势。在EP中加入IL时，复合材料的储能模量呈现先升高后降低再升高的趋势，其中加入质量分数5%的IL时复合材料的储能模量最高，加入质量分数20%IL时复合材料的储能模量比纯EP还要低。但总体上在环氧树脂中加入一定量的IL会使复合材料的储能模量升高。

2.5 力学性能测试

由图8可以看出，在环氧树脂中加入IL时，复合材料的硬度呈现先增高后降低的趋势，其中加入质量分数1%IL时硬度达到最大。当IL质量分数超过20%后，复合材料的硬度则低于纯环氧树脂的硬度。由于1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐具有柔性链结构，有效地促进了环氧树脂的交联固化反应，有利于提高复合材料的硬度；但当IL达到一定量时，由于稀释作用，EP/IL复合材料的硬度下降。

图9所示为环氧树脂及其复合材料的弯曲强度和模量。可以看出，弯曲强度和模量都是先随着IL的增加而增大，在IL质量分数为10%时达到最大；然后随着IL的继续增加弯曲强度和模量都开始减小。这主要是适当量的IL的加入可以提高树脂的交联密度，提高树脂的刚性，从而使复合材料的弯曲强度和模量增大，但IL量过大时，由于稀释作用，复合材料硬度下降，因而弯曲强度和模量下降。

2.6 摩擦学性能测试

从图10中可以看出,环氧树脂及其复合材料摩擦因数随着IL的加入呈现降低的趋势，而与之相对应的磨损率则表现出了逐渐增加的趋势，这也从侧面反映了离子液体对环氧树脂分子链结构影响的结果，从而导致了分子链间的内聚力降低，分子链更容易转移到对偶上，从而表现出了上述趋势。这与文献中报道的离子液体的加入能改变聚合物的分子间作用力，进而影响其摩擦性能的结论一致[12-14]。从图中可以看出10%质量分数为IL的最佳添加量。

通过图11中复合材料的摩擦因数随时间的变化曲线，可以明显看出随着离子液体的加入，复合材料在摩擦过程总stick-slip现象也越加明显。这是因为离子液体的加入改变了环氧树脂间的分子链间相互作用，使得分子链更加容易完成转移-剥离-转移-再剥离的过程，进而表现出了明显的黏滑现象，从而加快了复合材料在摩擦过程中转移膜形成和破坏的速度。

由环氧树脂磨痕表面电镜图12可以看出，随着复合材料中的IL质量分数不断增加，材料摩擦后的表面形貌也不同。未改性环氧树脂的表面能明显地看到由于磨屑导致的划痕(见图12(a))，这是因为纯树脂的硬度较高，在摩擦过程中形成了颗粒状的磨屑。而随着离子液体的加入磨痕表面变得较为光滑。当离子液体质量分数为5%时，出现了明显的黏着磨损的特征(见图12(c))，并且在离子液体质量分数为30%时，能观察到磨痕表面开始出现明显的由黏着磨损导致的整体材料的剥落现象(见图12(f))。这也说明了离子液体的加入改变了环氧树脂分子链的内聚力，使得其受到剪切力时表现出了不同的磨损特征。图13中圆圈处为摩擦过程中在金属对偶表面形成的聚合物转移膜。可以明显看出，金属对偶在与离子液体含量较高的复合材料摩擦后，对偶表面能形成较厚的转移膜。这也说明了离子液体的加入使得聚合物分子链的转移变得更加容易[15-18]。

3 结论

(1)通过对离子液体改性环氧树脂的红外光谱分析、核磁共振分析、扫描电子显微镜断面元素分析，证明了离子液体在环氧树脂内部能均匀分布，且离子液体并未与树脂或固化剂发生反应，而是与环氧树脂形成了分子级别的均一混合物。

(2)DMA分析表明，不同含量的离子液体对环氧树脂复合材料的理化性能影响较大，随着离子液的质量分数不断增加，复合材料的玻璃化转变温度呈现先降低后升高再降低再升高的趋势，这说明离子液体在树脂内部起到了塑化剂的作用。

(3)力学性能测试结果表明，随着离子液质量分数的不断增大，环氧树脂复合材料的硬度呈现先升高后降低的趋势，并在离子液质量分数为1%时达到最大；弯曲强度和模量也是呈现先升高后降低的趋势，并在离子液质量分数为10%时达到最大。

(4)对环氧树脂复合材料摩擦性能分析结果表明，离子液体的塑化作用，降低了复合材料的摩擦因数，同时也导致其抗磨性能的下降，但幅度不大。整体上，质量分数10%离子液体改性的复合材料表现出了较好的摩擦学性能。