阳离子表面活性剂在工业清洗中的应用研究

李高峰 李立国,2

1. 太原中清新材料科技有限公司，山西太原，030045；2. 中北大学信息商务学院，山西晋中，030600

工业生产中，对油类或含油、携油原料或产品的传送、加工以及设备或设备部件在润滑油、冷却油等油类环境中运行，会造成设备、工具、容器、环境等污染，如食品加工设备、器具、场地、物品等在生产过程中形成的各种油垢；印刷、油墨、彩绘等造成的油墨、涂料、色素等污染；石化的采油设备、输油管、炼油设备的污染；车辆、设备运行过程油类环境运行部件内形成的油污等。另外，机械加工过程使用的各种油品，会对设备及工件造成污染。这些油污不但影响加工工序的顺利进行，而且会引起并加速金属表面腐蚀，影响设备效率和性能。所以清洗工序已成了现代工业生产中不可缺少的重要环节。清洗效果的好坏，不仅涉及能源、安全及环保等重大问题，而且直接影响到产品的性能和质量[1]。工业清洗剂一般分为水基型、溶剂型两类。水基金属清洗剂具有以水代油、节省能源、不危害操作者健康、污染少、环境友好、不易燃(安全)和清洗成本低等一系列优越性，得到迅速发展[2]。但水基清洗剂对油污的作用速度往往较溶剂慢，因此，针对一定油污尤其是重垢，不断提升水基清洗剂去污效率是水基清洗剂开发的关键。表面活性剂及其复配体系在水基清洗剂中发挥重要作用，选择合适的表面活性剂或其复配体系，对提升水基清洗剂去污效果至关重要。

1 表面活性剂的类别及其去污性能

一般情况下非离子表面活性剂较离子型表面活性剂有较高的表面活性，其溶液的表面张力低，对难溶物质增溶性较离子型表面活性剂也较大，吸附性强，且由于亲水基较大，在固体与污垢间形成空间位阻，有利于去污，且污垢不易再沉积，同时气液有较大的空间阻隔，液膜强度较低，因此通常较离子性表面活性剂的泡沫低。另外非离子表面活性剂耐酸碱、不受电解质影响，有很好的钙皂分散性等特性[3]，因此，非离子表面活性剂成为工业清洗中最常用的一类表面活性剂。阴离子表面活性剂在增溶、吸附等性能比非离子、阳离子、两性表面活性剂都弱，但能很好的在被清洗表面或油污界面润湿铺展，在固液界面形成双电层，使得污垢与材料表面电性相同，产生静电斥力，污垢的黏附力变弱，易于去污[4]。两性表面活性剂常用于与其他表面活性剂的复配。而阳离子表面活性剂由于亲水基带正电，易吸附于带负电的固体表面，使得界面电势降低或消除，不利于油污分离。亲水基由于静电力吸附于固体表面，疏水链朝外，使得固体表面呈疏水性即对固体表面不润湿，反而使固体表面易与疏水的油污结合，造成油污再沉积，所以通常不能用于去污[4]。

2 阳离子表面活性剂的去污增效

通常情况下，阳离子表面活性剂不能用于工业清洗中，甚至，其去污性比纯水差。且在一般情况下，阴、阳离子表面活性剂在水溶液中易形成相对分子量较大、不易电离的、由疏水阴离子与疏水阳离子构成的不溶物，使体系的表面活性丧失。因此，在工业清洗领域阳离子表面活性剂常被忽视。然而，当阴/阳离子的疏水基团活性不大时，其形成的盐可溶于水，便可形成稳定的复配体系。由于阴、阳离子间相互作用很强，复配后体系的表面活性很高。

阴、阳离子表面活性剂的复配性、增效程度与两者的结构有关。结构上，碳链长度越接近、结构越相似，其作用越强，体系表面活性越高。碳链增长（碳数8～14），吸附量有所增加，其复配体系表面活性也随之提升。但碳链过长，各表面活性剂分子截面积大，吸附量降低，且其复配体系易形成不溶物。另外，阴、阳离子表面活性剂的摩尔比对体系有重要影响。采用不等摩尔比的阴/阳离子表面活性剂复配有较强的增效作用，有报道提出阴/阳离子表面活性剂的摩尔比一般为(4～50)∶1[5-6]。阴离子表面活性剂体系中，加入少量阳离子表面活性剂，溶液表面形成阴阳离子混合吸附层，相反电性的亲水基间的静电引力降低了原阴离子间的静电斥力，使其在表面吸附层排列紧密，分子截面积较小，体系的吸附量增大。见图1所示。

图1 阴、阳离子表面活性剂及其复配体系中表面活性剂分子在溶液表面上的吸附

在溶液体相，少量阳离子表面活性剂自发地插入到阴离子表面活性剂胶束中，静电斥力被部分屏蔽，使吸附分子排列紧密，促进了两种表面活性剂离子间的缔合，使复配溶液中胶团更易形成，从而提升了吸附性能和体系的表面活性。祝丽丽等[6]研究了2种具有不同环氧乙烷（EO）加合数的阴离子表面活性剂：壬基酚聚氧乙烯醚丙基磺酸钠[NPSO-n(n=5,8)]与阳离子表面活性剂十二烷基二甲基苄基氯化铵(1227)复配体系的表面活性和应用性能、混合吸附层和混合胶束的组成及相互作用参数(βs和βm)。结果表明：复配体系的临界胶束浓度(CMC)较单一组分低得多，并随1227摩尔分数的增加而降低,当1227的摩尔分数达0.5时，CMC最低,比单一表面活性剂的CMC低2个数量级；并且混合胶束和混合吸附层中的分子相互作用较强,混合胶束和混合吸附层中阴阳离子表面活性剂的摩尔比接近1∶1；两种复配体系均具有比单一阴离子表面活性剂更好的泡沫、润湿和乳化性能。若在阴阳离子表面活性剂复配体系中，同时加入溶解度较大的非离子表面活性剂，阴-阳离子表面活性剂在水中溶解度会明显增加。苏岩等[7]在阴离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯硫酸铵（11.40%）、阳离子表面活性剂二甲基二丙基卤化铵丙烯酰胺共聚物（2.0%）组成的复配体系中加入非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(7.6%)和油酸酰胺(7.6%)，研发了一种稳定性好、去污率（按JB4322－86配制油污及清洗）高的水基金属清洗剂，室温下即可达到98.50%的清洗率。

不仅带有相反电荷的离子型表面活性剂的适当配伍可形成具有很高表面活性的分子复合物，对润湿、增溶、起泡、杀菌等均有增效作用，在非离子表面活性剂体系中加入少量阳离子表面活性剂形成的体系，其去污性能也有提升。这种非-阳离子表面活性剂复配体系中不会出现阴-阳离子复配时易形成的不溶物，而且还能提高非离子表面活性剂的浊点。如Berol226(Nouryon，非-阳离子表面活性剂组成的复合表面活性剂)凭借着它较常规表面活性剂体系去除油脂的速度明显快的优势也在业内进行了大力的推广。笔者[8]开发的一种脱矿物油用的表面活性剂体系即为非-阳离子表面活性剂的复配体系，不仅仅去除油污的速度大大加快，而且其容量也有极大的提高。在与非离子表面活性剂复配的体系中，如果使用常规阳离子表面活性剂，尽管不会形成不溶物，复配占比小时增效效果不明显，而占比稍大就会影响体系的润湿性，使油污容易再沉积，若要消除不利影响，需要加大非离子表面活性剂用量，对吸附在固体表面且携带油污的阳离子表面活性剂进行润湿、卷缩、分散，造成较大浪费，使用一些特殊结构的阳离子表面活性剂，其复配性、增效性明显改善，甚至，本身具有很好的去污性。

3 特殊结构的阳离子表面活性剂

在工业清洗中，复配适当（结构、数量）的阳离子表面活性剂，会对清洗油明显增效。在结构上一般会选疏水链活性不强的阳离子表面活性剂，这是因为阳离子疏水链表面活性越高，越容易吸附在固体表面，使得表面疏水、亲油，易吸附油污，造成污垢再沉积。同时会和清洗剂体系中的阴离子表面活性剂或油污中的脂肪酸皂等阴离子型物质形成不溶物，沉积在固体表面，形成更难去除的垢。对阳离子表面活性剂疏水链改性，使得其疏水性降低，大大增强了其复配、去污性能。

3.1 短链、支化结构

碳链越短，疏水链表面活性就越低。带支链结构，或亲水基在中间位置，疏水链表面活性也较低。疏水链表面活性较低的阳离子表面活性剂，易与阴离子表面活性剂复配，形成高表面活性的复配体系。王新英等[9]以1H,1H,2H,2H-全氟己-1-醇和三氟甲烷磺酸酐为起始原料合成了两种具有不同连接基团的短氟碳链季铵盐表面活性剂。研究表明,以酯基为连接基的表面活性剂具有更小的临界胶束浓度(CMC)，更低的表面张力,其CMC为0.3 mmol/L，γCMC为18.9 mN/m，其与SDBS（十二烷基苯磺酸钠）复配后的表面张力最低值为20.5 mN/m，而以酰胺基为连接基的表面活性剂则具有更好的润湿性及水溶性，其CMC为1.1 mmol/L，γCMC为19.4 mN/m。

3.2 烷氧基化季铵盐阳离子表面活性剂

乙氧基化季铵盐阳离子表面活性剂是一类具有优异性能的特殊阳离子表面活性剂，是新型吉米奇阳离子表面活性剂，由乙氧基化物非离子表面活性剂季铵化的改性产物，兼有非离子和阳离子表面活性剂的性能[10-11]。由于疏水链中接入环氧乙烷（EO），降低了疏水链的表面活性，降低了分子的电荷密度，减弱了离子头间的静电作用，EO的亲水性及空间位阻效应可以减弱其与阴离子的相互作用，因此易与阴离子复配而不产生沉淀。复配后，体系有很好的协同效应。降低表面张力效率和能力更加突出，具有较高的表面活性，低的克拉夫特点，良好的钙皂分散、润湿、增溶、吸附、去污能力。与非离子表面活性剂复配，能提高体系浊点，增强去污力。另外，由于其亲水头为阳离子，能保持阳离子表面活性剂的特性，在通常情况下，固体表面易带负电，静电作用下，吸附性优越，与常规阳离子表面活性剂不同的是疏水链含有亲水基EO，具有了非离子表面活性剂的性能，对固体表面润湿，从而具有去污性能。用于工业清洗的烷氧基化季铵盐阳离子表面活性剂主要的产品类别见表1。

表1 烷氧基化季铵盐阳离子表面活性剂

另外，既含有季铵基又含有聚醚结构单元（EO/PO）的聚醚季铵盐，是一类新型的水溶性高分子表面活性剂，既有低泡聚醚非离子表面活性剂的特性，又具有季铵盐阳离子表面活性剂的性能，对提高体系的表面活性、去污增效有很好的作用[12]。李明勇等[13]通过环氧氯丙烷、三乙胺和三氟化硼乙醚合成一种低聚合度的阳离子表面活性剂，测定了不同质量浓度水溶液的动态表面张力。结果表明：溶液浓度越高，动态表面活性越高，其CMC值为6.99 g/L，γCMC为41.04 mN/m。

3.3 糖基季铵盐阳离子表面活性剂

糖基季铵盐表面活性剂是一种新型表面活性剂，具有糖基表面活性剂的温和性和季铵盐型表面活性剂的高效性，来源天然可再生资源、结构多样、自身和阴离子表面活性复配性能优良以及刺激性低等优点。目前已经实现工业化的糖基表面活性剂有烷基多苷(APG)、葡糖酰胺和糖酯等。

3.3.1 烷基糖苷季铵盐

烷基糖苷季铵盐阳离子表面活性剂是对非离子表面活性剂烷基糖苷季铵化的改性产物。兼有烷基糖苷的绿色、低毒、低刺激性、易生物降解，良好的复配性，耐酸、碱、电解质等性能，同时具有季铵盐类阳离子表面活性剂的性能，易在固体表面吸附。由于其疏水链的亲水性增强，降低了固体表面的疏水性，增强了其润湿性能，易与阴离子、非离子表面活性剂复配[14]。王金涛等[15]研究了糖苷基季铵盐(CAPG，见图2)与十二烷基硫酸钠(K12)复配体系的稳定性、表面活性、泡沫性能和润湿性能：CAPG与K12复配体系的稳定性好，并表现出很好的协同增效作用。当n(CAPG)∶(K12)等于0.1∶l、O.3∶l、0.5∶1时，复配体系的临界胶束浓度(CMC)分别为0.081 mmol/L、0.065 mmol/L、0.054 mmoL/L，大大低于单一组分的CMC，临界胶束浓度时的表面张力比单一组分略低，起泡力和泡沫稳定性均好于单一组分,润湿力比K12略低，但比CAPG好得多。

图2 烷基糖苷基季铵盐(CAPG)

3.3.2 糖酯季铵盐

汪昊曙[16-17]以无水葡萄糖、氯乙酰氯和十二烷基二甲基叔胺为原料，制备了葡萄糖酯季铵盐（CAGE-12）新型阳离子表面活性剂，结构式见图3。

图3 葡萄糖酯基季铵盐阳离子表面活性剂（CAGE）

首先，对CAGE-12的表面活性、泡沫性能、润湿性能以及抑菌性能进行了考察：CAGE-12的临界胶束浓度（CMC）为1.996×10-3mol/L，表面张力（γCMC）为24.5×10-3N/m，CAGE-12泡沫性能一般，润湿性能差，抑菌性能与十六烷基三甲基溴化铵（1631）相当。其次，考察了CAGE-12与阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠（K12）的复配性，在较大的范围内（摩尔比≥2.0∶1或≤0.4∶1），复配溶液保持着很高的透光率（＞90%），溶液清澈透明，表明CAGE-12与K12具有很好的复配稳定性。最后考察了CAGE-12与K12复配体系的表面活性、泡沫性能、润湿性能和抑菌性能：当n(CAGE-12)∶n(K12)为0.1∶1、0.3∶1、0.5∶1时，复配溶液的CMC分别是0.398×10-3mol/L、0.251×10-3mol/L、0.158×10-3mol/L，显著低于单一组分的CMC；表面张力γCMC分别为25.4×10-3N/m、24.8×10-3N/m、24.4×10-3N/m，低于K12，与CAGE-12相当；复配溶液的泡沫性能优于单一组分，润湿能力略低于K12，但比CAGE-12显著提高，复配对CAGE-12的抑菌性能影响不大。CAGE-12与K12具有良好的协同增效作用。

3.4 多羟基多季铵盐

多羟基、异构、烷氧基化等结构的双季铵盐、三季铵盐、四季铵盐等在清洗方面也有应用。

夏雨等[18]以三乙醇胺、环氧氯丙烷和丙三醇为原料，经过季铵化反应以及中间体开环醚化反应，合成了一种具有一定异构结构的多羟基三季铵盐，结构见图4。

图4 多羟基三季铵盐

该季铵盐具有无泡、与酸性及碱性助剂有良好的兼容性，并且在碱性复合助剂作用下对金属表面油污有良好的去除率，在含量1.10%的条件下去油率（油污：N32HL液压油、工业白凡士林和优级石油磺酸钡以2∶1∶1的比例，按照标准JB/T 4323.2-1999，40℃下清洗）可达99.38%。

3.5 含杂原子的吉米奇季铵盐阳离子表面活性剂

以环氧氯丙烷、油酸、二乙烯三胺、氯化苄为原料可以合成含咪唑啉杂环基Gemini表面活性剂。结构见图5。

图5 咪唑啉基季铵盐双子表面活性剂

产品的收率可达74%，CMC为2.0×10-4mol/L，γCMC为1.40 mN/m，亲水亲油平衡值为14.2，且具有低毒、无刺激性、良好的乳化力、杀菌力、缓蚀力强等优良特性，可广泛用于油气田缓蚀剂、杀菌剂、乳化剂、分散剂、发泡剂以及工业清洗剂等[19]。

4 结语

阳离子表面活性剂的增溶性能仅次于非离子表面活性剂，高于两性、阴离子表面活性剂，界面吸附性能强，但由于易吸附于带负电的固体表面，使得固体表面疏水，不能润湿而使得在清洗上应用受限，长期以来在清洗领域被忽视。在阴离子表面活性剂体系中，加入少量阳离子表面活性剂，使得表面吸附层分子间的静电斥力减弱，吸附层排列更紧密，体系的表面活性会显著增强，去污性能有所提升。在非离子表面活性剂体系中，加入阳离子，增强了体系在固体表面的吸附性，去污速度明显提升。但由于结构所限，常规阳离子表面活性剂的复配性能不佳。通过对其疏水链改性，使疏水链的活性降低，可以使其既能保持阳离子在固体表面的吸附优势，又对体系的润湿性能影响不大，大大提升了其与阴离子、非离子表面活性剂的复配性能及其去污性能。为清洗体系提供了更加高效的选择。因此，设计开发不同疏水链结构的阳离子表面活性剂及其在工业清洗剂中的灵活应用将成为表面活性剂、工业清洗行业今后研究和开发的重点之一，前景非常广阔。在设计开发及应用中有以下几点要素：

（1）在表面活性剂的结构上，注意亲水基和疏水基的平衡，以保证表面活性。

（2）开发和应用双子季铵盐表面活性剂，要把乙氧基化、糖基等结构的表面活性剂良好的去污性和季铵盐表面活性剂的高吸附性以及双子表面活性剂的高效性完美结合。

（3）特殊结构的阳离子表面活性剂的应用，可以提升清洗剂的去油效率（除油快）及容量（使用寿命长），也可以实现油污剥离（即油污从表面分离后，悬浮于清洗液中，静置后快速油水分离）[20]。一些特殊结构的阳离子表面活性剂，疏水链具有的非离子表面活性剂的去污性表现较为突出，针对一些特定油污，在一定清洗条件下,单独使用这种阳离子表面活性剂（不添加其他表面活性剂）配制的清洗剂，也可以取得良好的去污效果。

（4）表面活性剂的疏水链与油污碳链结构越相似，去污作用越强。另一方面，阳离子表面活性剂需要合适的结构、配比，确保与体系中其他表面活性剂以及油污中的脂肪酸皂等有表面活性的阴离子性物质的相容性。

（5）离子型表面活性剂较非离子表面活性剂泡沫稳定，性能受电解质影响，应用时需要根据使用条件，控制体系泡沫，注意体系中电解质助剂、硬水及污垢中金属离子等带电粒子对其性能的影响。