不同冷藏时间大马士革玫瑰花水香气成分分析

李程勋 徐晓俞 李爱萍 郑开斌 潘键

摘 要：探討冷藏时间对玫瑰花水香气成分的影响，为玫瑰花水贮藏提供可行的方法依据。以大马士革玫瑰花为原料，采用水蒸气蒸馏法提取玫瑰花花水，将花水置于4～15℃中冷藏30、90、180、360 d。采用固相微萃取技术取样，气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）分析，对不同冷藏时间下花水的香气成分进行鉴定和定量分析。结果表明：不同冷藏时间的玫瑰花花水含有萜烯类、醇类、酯类、醛类、酮类、酚类、烷类和醚类等多种化学成分，随着冷藏时间的增加花水香气成分数量先降低后增高。冷藏30 d的花水香气最佳，冷藏90 d后花水有部分重要成分检测不到，香气不足，冷藏360 d后花水香气成分发生较大变化。冷藏时间对大马士革玫瑰花水的香气成分有较大影响，花水适宜在4～15℃冷藏30～90 d，冷藏90 d以上花水的香气质量下降。

关键词：大马士革玫瑰;冷藏时间;香气成分;水蒸气蒸馏

中图分类号：S 379.2   文献标志码：A   文章编号：0253-2301（2022）03-0026-06

DOI： 10.13651/j.cnki.fjnykj.2022.03.005

Analysis on the Aroma Components in the Flower Water of Rosa damascenaat different Cold Storage Times

LI Cheng-xun1， XU Xiao-yu1， LI Ai-ping1*， ZHENG Kai-bin1*， PAN Jian2

（1. Crop Research Institute， Fujian Academy of Agricultural Sciences， Fuzhou， Fujian 350013， China;

2. Fuding Thousands Flowers Agriculture Technology Co.， Ltd， Ningde， Fujian 355299， China）

Abstract： The effect of cold storage time on the aroma components of rose water was discussed in this paper， in order to provide the feasible method and basis for the storage of rose water. The rose water was extracted by using the steam distillation with Rosa damascena as the raw material， and the flower water was refrigerated for 30 days， 90 days， 180 days and 360 days in the range of 4-15℃. The aroma components of flower water under different cold storage time were identified and quantitatively analyzed by using the solid-phase microextraction and gas chromatograph mass spectrometer （GC-MS） method. The results showed that the rose water with different cold storage time contained a variety of chemical components， such as terpenes， alcohols， esters， aldehydes， ketones， phenols， alkanes and ethers， etc. The amount of aroma components in the flower water decreased first and then increased with the increase of cold storage time. The flower water had the best aroma after 30 days of refrigeration， but some important components of rose water could not be detected after 90 days of refrigeration， resulting in the insufficient aroma， while the aroma components of flower water changed greatly after 360 days of refrigeration. Therefore， the cold storage time had a great influence on the aroma components in the rose water of Rosa damascena. The flower water of Rosa damascena was suitable to be refrigerated at 4-15℃ for 30-90 days， and the aroma quality of the flower water would be decreased when it was refrigerated for more than 90 days.

Key words： Rosa damascena; Cold storage time; Aroma component; Water steam distillation

油用玫瑰是蔷薇科蔷薇属的一类精油植物，是宝贵的香料资源[1]。目前用于提取精油、花水的玫瑰品种主要以保加利亚的大马士革玫瑰品种为主，大马士革玫瑰香型被认为是国际香型，其鲜花提取的精油、花水等产品享誉全球[2-3]，以玫瑰精油和花水为原料的化妆品更是受到青睐。玫瑰花水是玫瑰精油在蒸馏提取过程中产生的一种副产品，含有微量的精油成分和其他水溶性成分[4]，包括萜烯类、醇类、酯类、醛类、酮类、醚类等化合物，其中苯乙醇、香茅醇、香叶醇和橙花醇是花水的特征香气成分[5-6]。玫瑰花水具有美容养颜、理气活血、镇定安神等功效，其香型优美，广泛应用于食品、药品、化妆品、宗教仪式中[7-9]。玫瑰花水含有丰富的成分，但是抗菌性较差，花水在储藏的过程中容易受到微生物侵染，微生物生长繁殖会造成花水香气成分和含量变化，影响花水的品质[10]。因此研究玫瑰花水储藏时香气成分变化可以监控玫瑰花水的品质，促进玫瑰花水的合理安全应用。

近年来关于储藏对玫瑰香气成分影响的研究一直集中在玫瑰花自然香气[11-16]和玫瑰精油[17-22]方面。关于储藏对玫瑰花水香气成分的研究鲜有报道，本课题组前期研究表明冷藏大马士革玫瑰鲜花对花水的香气成分影响不大，可作为玫瑰鲜花的适宜贮藏方法[23]。冷藏保鲜技术可以延长玫瑰花的贮藏期，保持较好的玫瑰花香气成分，但冷藏对于玫瑰花水的香气成分影响未见报道。选择可在冰箱、空调环境下冷藏的储藏方法（4～15℃）研究储藏时间对玫瑰花水香气成分的影响，通过花水香气成分的变化，评价花水的质量，从而了解大马士革玫瑰花水的适合储藏时间，既有利于花水的合理储藏，又有助于明确花水的最佳出仓时间，可为大马士革玫瑰花水的存放提供良好的依据。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

试验材料：大马士革玫瑰鲜花，采自福鼎市千朵农业科技有限公司大马士革玫瑰种植基地，鲜花于早晨太阳升起前，露水未干前采收完毕，外围2～3层花瓣展开，不露蕊，呈淡粉红色[15]，即半开，开放度为酒杯状。

试验仪器：Agilent 7890/5975C气相色谱/质谱联用仪（美国安捷伦科技公司）;手动SPME迸样器、65μm PDMS/DVB萃取头（美国Sigma-Aldrich公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 试验样品的制备 称取开放度为酒杯状大马士革玫瑰鲜花15 kg，置于100 L蒸馏罐中，料液比为1∶4，花泡在水中与水一起蒸馏，蒸馏出来的水蒸气经过冷凝后收集，蒸馏2 h，收集花水，将花水置于4～15℃冷藏30、90、180、360 d，分别取样品用GC-MS法检测。

1.2.2 HS-SPME取样 参照李爱萍等[24]利用固相微萃取/气相色谱的方法测定大马士革玫瑰花水的取样方法，取样前先将固相微萃取头在丙酮中浸泡30 min，接着在气相色谱进样口老化30 min，老化温度250℃。移取5 mL的各玫瑰花水样品置于20 mL样品瓶中，盖上盖子，将老化好的萃取头插入样品瓶顶空部分，25℃吸附40 min。

1.2.3 GC-MS分析 参照李爱萍等[24]利用气相色谱-质谱联用法测定大马士革玫瑰花水香气成分的方法，在吸附完成后将固相微萃取头抽回，插入气相色谱-质谱联用儀，250℃解吸3 min，并进行数据采集。色谱条件：HP-5MS标准色谱柱;进样量1 μL，载气为纯氦气（99.99%），流量3 mL·min-1，不分流;程序升温，进样口温度为250℃，柱温起始温度50℃保持2 min，以5℃·min-1升温至120℃保持15 min，再以5℃·min-1升温至180℃保持2 min，最后以30℃·min-1升温至280℃保持2 min。质谱条件：GC-MS接口温度250℃;离子源温度230℃，电离方式EI，电子能量70 eV，发射电流200 μA;扫描质量范围25～550 amu。

根据已有标样（C9C22正构烷烃）的色谱保留时间，计算各样品中每个成分的保留指数KI（Kovats Index），对比NIST（National Insititute of Standards and Technology，即美国国家标准与技术研究所）08标准谱库中的KI值及质谱信息对每个成分进行定性分析。每个成分的物质含量以相对含量表示，去除色谱柱流失物。

经过气相色谱分离，花水各香气成分形成各自的色谱峰，以气相色谱质谱计算机联用仪进行分析鉴定。质谱采用计算机谱库（NIST/WILEY）检索及资料分析，并结合人工谱图解析，确定香气的化学成分，运用峰面积归一化法，得到各成分的相对含量。

1.2.4 数据处理 采用Microsoft Excel 2003软件进行数据处理分析。

2 结果与分析

2.1 不同冷藏时间大马士革玫瑰花水香气成分种类和相对含量分析

由表1可知，大马士革玫瑰花水含有萜烯类、醇类、酯类、醛类、酮类、酚类、烷类和醚类等多种化学成分，且香气成分以醇类为主，随着冷藏时间的增加，香气成分数量呈现出先降低再升高的趋势，其中在90 d时，香气成分的数量最低。冷藏360 d的玫瑰花水的香气成分发生了很大的变化，花水的主要香气成分转变成醇类和萜烯类，且醇类和萜烯类的相对含量较高，而其他类物质含量很少。

随着冷藏时间的增加，花水中醇类化合物的相对含量呈现先增后降趋势，在冷藏30 d和90 d时，花水中醇类物质对香气的贡献率较大，均超过了75%;醚类化合物的相对含量持续下降;萜烯类化合物在冷藏0～90 d变化不大，冷藏180 d比90 d有一定增长，冷藏360 d比冷藏180 d有较大增长;酯类、醛类、酮类、酚类、烷类等化合物的相对含量较低，均低于5%。

2.2 不同冷藏时间大马士革玫瑰花水香气成分和相对含量分析

由表2可知，在冷藏30 d時，玫瑰花花水的香气成分相对含量较0 d高，冷藏90 d和180 d时，花水的香气成分相对含量均有了一定程度的下降，冷藏360 d时，花水的香气成分种类发生了较大变化。

玫瑰花水的特征香气成分是苯乙醇、香茅醇、橙花醇和香叶醇，其中苯乙醇具有清甜的玫瑰样花香，香茅醇具有强烈清新的柑橘、香茅和玫瑰香气[25]，橙花醇和香叶醇具有甜的花香、木香、柑橘香的香气特征[26]，可见苯乙醇和香茅醇具有典型的玫瑰香味。由表2可知，每个时间段的苯乙醇和香茅醇相对含量都很高，冷藏30 d和90 d的苯乙醇和香茅醇的相对含量之和超过60%，而其他时间段的苯乙醇和香茅醇相对含量之和较30 d和90 d的低。对于玫瑰另外两个特征香气成分橙花醇和香叶醇，由于橙花醇和香叶醇为顺反异构体，相互之间容易发生转化，在本研究中，主要以香叶醇的形式存在。

玫瑰花水的其他香气成分中橙花醛与香叶醛也是互为顺反异构体，两者的混合物为天然柠檬醛，柠檬醛有柠檬香气，是很有价值的芳香成分，橙花醛与香叶醛相对含量之和随着储藏时间的增加，含量由0.99%逐步下降到了0.54%，360 d时降为未检测到。芳樟醇随着储藏时间延长到30 d时达到最大值，随后开始下降，但90 d的含量依然大于0 d含量，180 d后含量降为未检测到。花水中萜烯类的主要成分β-月桂烯的含量也是随着冷藏时间呈现出上升的趋势，至180 d时达到最大值随后开始下降。同时，玫瑰醚也在每个时间段都被检测到，其含量随着冷藏时间呈现出下降的趋势。

3 讨论与结论

随着冷藏时间的增加，玫瑰花水成分数量呈现出先减少后增加的趋势，其主要香气成分相对含量呈现出先增加后减少的趋势，这与前人的研究结果一致[27]。冷藏前期（0～30 d）花水成分在一定程度上得到了醇化，主要特征香气成分苯乙醇、香茅醇和香叶醇的相对含量均有增加，冷藏30 d时达到最大值，而冷藏30～90 d 3个特征香气成分的相对含量之和均高于60%，随后开始下降。具有铃兰香气的芳樟醇也是在冷藏30 d时达到最大值，而冷藏30～90 d的相对含量高于其他冷藏时段。可见，从香气去评判大马士革玫瑰花水不同储藏时间的质量变化，以4～15℃冷藏30 d品质最佳，30～90 d为花水适合储藏时间。

随着储藏时间的增加，玫瑰花水香气品质先变好再变差，这与市场上的玫瑰花水一般要储藏一段时间后再销售的现象吻合，玫瑰花水在储藏过程中香气成分的变化可以归纳为3个阶段（图1），第1阶段为醇化，主要是储藏0～30 d，储藏前期由于花水中的化合物还不稳定，部分化合物进行着氧化、转化，某些易挥发的气味成分还会继续逃逸，包括花水提取过程中产生的一些不良气味，使得花水逐渐达到稳定和平衡，花水香气品质变好;第2阶段为酸化，主要是储藏90～180 d，花水中的主要香气成分被氧化变成醛类、酸类和酯类，由于醛类和酯类物质的香气阈值较低，即使成分的含量低，对香气的影响也很大，使得花水的香气品质下降;第3阶段为降解，主要是储藏180 d以上，随着储存时间的继续延长，玫瑰花水中的微生物生长，使得玫瑰花水的香气成分发生降解、挥发，花水主要特征性香气成分减少，含量降低，导致玫瑰花水的香气品质下降。

随着储藏时间的增加，具有抑菌作用的挥发性成分逐渐减少，芳樟醇具有抑菌活性[28]，在冷藏30 d后含量达到最高值，随后降低，180 d时已检测不到芳樟醇;香叶醇也具有抗菌[29]、消炎[30]等作用，但冷藏90 d后已检测不到该成分存在;橙花醛与香叶醛单独存在时对黄曲霉均有抗性，而当两者混合后，其抗菌总活性与单体相比具有一定程度协同性[31]，随着冷藏时间的增加橙花醛与香叶醛总相对含量日益减少。可见，随着大马士革玫瑰花水冷藏时间的延长，具有抑菌作用的挥发性成分的含量逐渐降低，花水的抗菌能力逐渐降低。

本试验应用气相色谱质谱联用技术（GC-MS）对4～15℃冷藏0、30、90、180、360 d的大马士革玫瑰花水的主要香气成分进行鉴定和定量分析，综合评价产品的香气和抑菌能力，表明：玫瑰花水4～15℃冷藏至30 d时品质最佳，冷藏时间以30～90 d为宜。冷藏90d之后的玫瑰花水品质下降，冷藏360 d的玫瑰花水不适宜使用。

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（责任编辑：柯文辉）