导热ZnO/EP复合材料的制备与性能研究

卜义夫，孔俊嘉，张延祥，王雯旭，赵一博

(沈阳科技学院 化学工程系，辽宁 沈阳 110167)

0 引言

环氧树脂（EP）具有黏性强、热稳定性高、耐腐蚀性强[1]等优点，被广泛应用于军事、汽车、电气等各个领域，同时还可作为复合材料的基体，但是EP本身导热性差、热导率较低，这也限制了EP的应用领域。石墨烯具有较高的热导率，以石墨烯为填料可以提高EP的导热性能，但是石墨烯的表面能极高，容易在EP中发生团聚，分散性不好。环氧树脂性能的优化逐渐成为学者的研究热点。张荣良[2]等以热镀锌渣为原料制备EP/ZnO复合材料并对其力学性能进行了研究。宋健[3]通过制备改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料并对其力学性能和热性能进行了研究。张淑萍[4]通过制备功能化碳纳米管/环氧树脂复合材料并对其弯曲性能和热稳定性进行了研究。刘军凯[5]通过制备磺酸基改性氧化石墨烯/环氧树脂复合材料并对其涂膜性能和阻抗性能。Doreen ltenyo Machanje[6]等应用反应性端帽型羧基酰胺齐聚物改性环氧树脂制备玻璃纤维增强复合材料并对其进行了相关研究。本文以ZnO为填料通过溶胶-凝胶法制备氧化锌/环氧树脂（ZnO/EP）复合材料，通过X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）对其表征，研究ZnO粉体的加入对EP导热性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验药品

醋酸锌、柠檬酸三铵、无水乙醇、氨水、三乙烯四胺、邻苯二甲酸二甲酯，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；环氧树脂E-51，工业级，济南旭创化工科技有限公司。

1.2 实验仪器

X射线衍射仪，D2，德国Bruker公司；扫描电子显微镜，Teneo，美国FET公司；恒温磁力搅拌，SHJ-A6，常州市亿能实验仪器厂；恒温干燥箱，DHG-9140A，无锡腾川仪器设备有限公司；马弗炉，KR，洛阳科热炉业有限公司；拉伸强度测试仪，WNT-03，山东威申电子科技有限公司；抗弯强度试验机，GW-40B，济南中路昌试验机制造有限公司；电子式摆锤强度冲击仪，FⅠT-01，济南众测机电设备有限公司；邵氏硬度计，LX-A，东莞市禧隆电工机械设备有限公司；分析天平，FA1004，北京京创泰宁伟业科技发展有限公司；热导率仪，DRH-Ⅱ，三元（重庆）仪器有限公司。

1.3 ZnO粉体的制备

采用溶胶-凝胶法制备ZnO粉体。具体流程如下：将10 g醋酸锌、2.8 g柠檬酸三铵置于烧杯中，向烧杯中加入25 mL去离子水，置于恒温磁力搅拌水浴中，设置温度75 ℃，向其中加入45 mL无水乙醇，一段时间后在烧杯中形成白色的Zn(OH)2沉淀，使用取样器向其中缓慢滴加氨水，直至白色沉淀消失，形成溶胶；将其放入恒温干燥箱中，100 ℃保温2 h，形成凝胶，将凝胶放入马弗炉中，600 ℃煅烧4 h，制得ZnO粉体。

1.4 ZnO/EP复合材料的制备

称取15 g环氧树脂E-51置于烧瓶中，向其中加入一定量的ZnO粉体，100 ℃水浴加热，机械搅拌5 min，加入12 m LMHHPA和0.015 g DMP继续搅拌使其混合均匀，最后将混合好的液体倒入模具中，将模具放入恒温干燥箱中，140 ℃保温3 h，制得ZnO/EP复合材料。

1.5 ZnO/EP复合材料的表征

（1）采用D2型X射线衍射仪对ZnO/EP复合材料进行表征，分析其晶体结构。仪器参数设置为：KCuα靶，工作电流40 mA，电压40 kV，扫描范围

10～80°。

（2）采用Teneo型扫描电子显微镜对ZnO/EP复合材料进行表征，对其表面形貌进行分析。

1.6 ZnO/EP复合材料的性能测试

拉伸性能测定参照GB/T 528—92进行测试；弯曲强度测定参照GB/T 9341—2008进行测试；冲击强度测定参照GB/T 1043—2008进行测试；邵氏硬度测定参照GB/T 531—2008进行测试；采用热导率仪测定ZnO/EP复合材料的热导率。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析（XRD）

由图1可以看出，EP在2θ=18.5°处出现了特征衍射峰。加入ZnO粉体在2θ=32.1°、33.5°、36.7°等处出现了新的特征衍射峰，这与ⅠCSD晶体数据库中ZnO的晶型相对应，这说明成功制得ZnO/EP复合材料。ZnO/EP复合材料同时具有EP和ZnO的特征衍射峰，这说明EP和ZnO的结晶状态并未发生改变。

2.2 形貌分析（SEM）

由图2(a）可以看出，EP表面光滑无气泡；由图2（b）可以看出，ZnO粉体加入后EP表面变得粗糙，且ZnO粉体均匀的分布在EP基体中，这说明ZnO粉体与EP基体有着较好的结合力。

2.3 拉伸性能测试

由图3可知，EP的拉伸强度和断裂伸长率分别为42.7 MPa和8.28%，随着ZnO粉体填充量的增加ZnO/EP复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均呈现下降的趋势，ZnO粉体填充量超过20%之后下降尤为明显。

2.4 弯曲强度测试

由图4可知，EP的弯曲强度为139.5 MPa，随着ZnO粉体填充量的增加ZnO/EP复合材料的弯曲强度逐渐降低，这说明ZnO粉体与EP基体之间的黏滞力较弱，受到弯曲可能发生断裂，但在ZnO粉体添加量为5%～40%的区间范围内其弯曲强度是可以满足实际应用的。

2.5 冲击强度测试

由图5可知，EP的冲击强度为16.1 kJ/m2，加入ZnO粉体后EP的冲击强度出现了明显的下降，最终稳定在8～10 kJ/m2区间范围内，这是由于ZnO的加入可以提高EP基体中的应力集中点的数量，随着ZnO填充量的不断增加，ZnO/EP复合材料的冲击强度逐渐趋于稳定，这是由于EP基体中应力集中点达到了饱和，且ZnO/EP复合材料仍具有较好的韧性。

2.6 邵氏硬度测试

由图6可知，EP的邵氏硬度为94.3 HD，随着ZnO粉体的加入ZnO/EP复合材料的邵氏硬度变化并不大，这说明ZnO粉体的加入并未对EP本身邵氏硬度产生较大影响。

2.7 导热性能测试

由图7可知，EP的热导率为0.18(W·m-1·K-1)，随着ZnO粉体填充量的增加ZnO/EP复合材料的热导率逐渐增大，ZnO粉体填充量为40%时，ZnO/EP复合材料的热导率达到了0.67(W·m-1·K-1)，较EP提升了272.2%。这是由于随着ZnO粉体的加入其与EP基体形成了单一的导热通道，随着ZnO粉体加入量的继续增加，单一的导热通道交联形成导热网络，ZnO粉体的加入使得EP的热导率得到较大提升。

综上所述，随着ZnO填充量的增加ZnO/EP复合材料的导热性能得到较大提升，但ZnO/EP复合材料的力学性能稍有下降，最终确定ZnO粉体的最佳填充量为20%。

3 结论

通过溶胶-凝胶法制备ZnO/EP复合材料。随着ZnO粉体填充量的增加，EP的热导率由0.18(W·m-1·K-1)升高到ZnO填充量为40%时的0.67(W·m-1·K-1)，与EP相比提高了272.2%，但力学性能有所下降，ZnO的加入使得在EP形成了导热网络，使得其导热性能大大提高。ZnO的最佳填充量为20%。