物象重叠法对激光诱导锌等离子体光谱的影响

彭玲玲，徐异鸣，刘小亮，胡 东，赵永龙

1.东华理工大学核科学与工程学院，江西南昌 330013;2.上海建桥学院，上海 200000;3.中核四〇四有限公司，甘肃嘉峪关 735100)

激光诱导击穿光谱(Laser induced breakdown spectroscopy，LIBS)技术是一种利用高能激光脉冲烧蚀靶样品产生等离子体辐射光谱来检测物质成分的分析技术.由于样品预处理简单，分析速度快，可多元素同时检测等优点，在环境监测、空间探测、材料加工、食品安全、中药材检测等领域都得到了广泛的应用[1-6].但是与其它常用的光谱分析手段相比，检出限较高、检测灵敏度偏低等缺点限制了LIBS的快速发展，如何提高LIBS技术的分析性能已成为研究的热点和焦点.近年来，国内外许多学者开展了大量研究，提出了诸如双脉冲激发[7-8]、空间约束[9]、磁约束[10]和纳米增强[11]等方法来增强等离子体光谱，借此提高LIBS探测灵敏度.双脉冲激光是通过对等离子体进行二次激发实现信号的增强，而空间或磁场约束是通过实验装置控制等离子体向外扩展以此来提高信号强度，这些方法光谱增强效应较好，但相对实验造价较高，光路复杂.在以往这些研究等离子体光谱增强的方法中，很少报导物象重叠方法.Konjevic[12]首次提出了使用光学球面镜反射成像的物象叠加方法;Moon等[13]应用此方法来表征激光作用在不同铝合金靶上引起的发射谱线的增强程度，并给出了发射谱线的自吸收程度，研究表明，这种使用辅助球面镜的方法可以快速检查是否为光学厚等离子体.

为了进一步探究使用球面镜成像的物象重叠法对激光诱导等离子体光谱基本参数的影响，文中选取了单质Zn样品(99.99%)，通过激光烧蚀样品产生激光诱导Zn等离子体.测量了激光诱导Zn等离子体的4个空间位置在有无加入球面镜条件下的时间分辨光谱，计算了不同延迟时间下光谱强度的增强因子、等离子温度和电子密度，并验证了局域热力学平衡条件.

1 实验装置

实验原理如图1所示，由Nd:YAG激光器(Powerlite DLS 9010，Continuum)输出脉冲能量为60 mJ，波长532 nm，频率10 Hz，脉冲宽度7 ns的激光束，经焦距为100 mm的石英透镜L1聚焦到Zn样品表面，烧蚀产生等离子体.Zn样品放置在二维平移台上，以保证激光不会重复打在同一个点上.

图1 实验装置原理示意

等离子体发射光谱经焦距为60 mm的石英透镜L2按照1∶1成像到石英光纤上(直径50 μm).经光纤头收集并送入光谱仪(Mechelle 5000，Andor technology)；可门控的ICCD(iStar DH-334T-18U-03，Andor technology)探测器采集信号，并输出到计算机端进行数据记录；ICCD探测器与激光器的同步通过数字延迟发生器(DG645,Stanford Research system)来实现，探测器门宽为200 ns.

在石英透镜L2的另一侧，距离等离子体200 mm处，放置一个焦距为100 mm的球面镜，球面镜的取向应使观察到的等离子体的图像投射到等离子体层的本身上，使在等离子体层处成等大倒立的实像.等离子体图像的空间测量所使用的CCD相机为Guppy 500，像素大小为2.2×2.2 μm.

有无球面镜的等离子体发射光谱图像及测量位置如图2所示.本实验选取了Zn等离子体羽的4个不同位置A，B，C，D测量其发射光谱.其中(A-B)和(B-C)的中心之间距离为1.5 mm，(B-D)为0.5 mm，每个圆的直径都为50 μm.

图2 有无球面镜空气中激光诱导Zn等离子体的发射图像

2 结果与讨论

2.1 等离子体光谱谱线强度分析

以位置B为例，在延迟时间为1 μs时，测得在没有加入球面镜时的发射光谱如图3所示.参照NIST数据库(http://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/linesform.html)标定光谱中的辐射谱线，发现图3中的谱线主要来自元素Zn的7条原子线.

图3 延迟时间1 μs，无球面镜时位置B的光谱

实验选取300～340 nm波段，延迟时间0.6 μs,2 μs和4 μs进行分析，激光诱导Zn等离子体4个位置处的发射光谱在有无球面镜时的谱线强度对比情况如图4所示.在加入球面镜后，在等离子体层处有个等大倒立的实像，此时光谱仪收集到的等离子体光谱是物像叠加后的结果.

从图4中可以看出，在不同的等离子体演化时期，不同位置处的谱线强度都得到增强，但表现稍有不同，位置A和位置D处的增强效果比较明显.由于等离子体的快速演化，离靶样品较近的A处等离子体快速向外膨胀，因此在后期谱线强度很弱.加入球面镜后，叠加C处的成像，A处在后期的谱线强度得到增强且线型较好.位置D处由于处于等离子体边缘，粒子数较少，测量的谱线强度很小.加入球面镜后，叠加等离子边缘处另一侧的成像，测量的光谱信号强度增强，谱线线型也较好，比较利于等离子体参数(等离子体温度和电子密度)的计算分析.位置B处光谱有得到增强，但效应不明显，这是由于B处在等离子体中心位置，相对粒子数较多，自吸收效应较大的缘故.C点处于等离子体扩散的光路上，受A，B点的等离子体扩散的影响，C点的谱线强度是逐渐增强的.加入球面镜后，受早期A点反射成像的影响，表现在早期强度大于后期，这是由于后期A点的谱线几乎演化完，成像对C的贡献较小.

图4 有无球面镜时波段300～340 nm光谱强度对比图

为了进一步的研究球面镜成像对谱线的增强效应，图5给出了ZnⅠ 330.26 nm在不同位置处谱线增强因子的时间演化图，其中谱线增强因子为有、无球面镜条件下谱线强度的比值(其他测量条件不变).

从图5可以看出，A，D两点的增强效应在整个等离子体演化过程都表现较好.其中A点的增强因子随着延迟时间增加逐渐增大，在4 μs时达到12.位置D处增强因子达到4以上，且在3～4 μs时，增强因子维持在9左右.这是由于A点的测量结果是A点和C点的物象叠加，无球面镜时的C点受A，B两点等离子体向外膨胀的影响，谱线强度逐渐增强，因此相应的A点增强因子逐渐增大.C点在3.2 μs时谱线强度最强，而A点增强因子的峰值却是出现在4 μs，这可能是由于等离子成像传播的弛豫现象.D点同样也受A，B处等离子体扩散的影响，增强效应在等离子体演化中期较好.B点增强因子在1～1.5，受谱线自吸收影响，增强效应不大.C点由于A处的等离子体演化很快，物象叠加影响较小的缘故，增强因子在1左右.故加入球面镜后，对等离子体近靶处和边缘处的谱线增强效果较好.

图5 不同位置处ZnⅠ 330.26 nm谱线增强因子演化

2.2 等离子体温度和电子密度

等离子体温度和电子数密度是解释等离子体特性的两个重要参数.文中选用适合一种离化度的玻尔兹曼平面法计算等离子体温度.在等离子体处于LTE状态时，其各能级的原子数满足Boltzmann分布[14]，表达式可变换为

(2)

文中选用计算等离子体温度的Zn原子谱线的光谱参数如表1所示，得到的等离子体温度演化如图6所示.

表1 Zn原子谱线的原子参数

图6 有无球面镜时不同位置的等离子体温度时间演化

从图6可以看出，有无球面镜存在的条件下，B，C处等离子体温度差异不大，A，D点有球面镜时的等离子体温度略大于无球面镜时，且计算数值相对收敛.有无球面镜时的4个位置处的等离子体温度分布皆是TC>TB>TA>TD，这是由于等离子体主要是沿着入射激光的反方向扩散，故A,B,C 3点的温度高于处于边缘的D点，C点同时受到A,B,D 3点扩散的影响，导致C点的温度高于其他点.

对于高密度的激光诱导等离子体，谱线加宽的主要机制是Stark效应[15].等离子体中的非氢类原子的Stark线宽公式可以简化为[16]

(3)

其中，Ne为电子密度(cm-3)；w为电子碰撞展宽系数，w值可在文献[17]中通过二项式拟合得出.因此，只要在实验中测得谱线线宽Δλ1/2，即可得出电子密度Ne值.文中选取了ZnⅠ 472.22 nm和ZnⅠ 481.05 nm谱线计算等离子体的电子密度，计算分析结果如图7所示.

图7 有无球面镜时不同位置的电子密度时间演化

在计算等离子体温度时，首先做的假定是等离子体处于LTE状态，即在等离子体中碰撞过程占主导.通过Mc Whirter判据[18]给出了等离子体中电子密度的下限值

Ne≥1.6×1012·T1/2·(ΔE)3,

(4)

其中，ΔE(eV)为跃迁的最大上、下能级差;T为计算的等离子体温度(K).对于有无球面镜的条件下，选用ZnⅠ 481.05 nm谱线，其上下能级差为1.79 eV，利用(2)式计算等离子体温度，可得在两种条件下的(4)式右边为1014cm-3量级.同样利用ZnⅠ 481.05 nm谱线数据，通过(3)式计算，获得在有无球面镜条件下的电子密度Ne为1015cm-3量级，其结果满足(4)式，因此等离子体符合LTE条件的假设是成立的.

3 结束语

文中讨论了在大气环境中使用球面镜反射成像的物象重叠方法对激光诱导Zn等离子体光谱的影响.通过对Zn原子谱线强度变化的分析及等离子体温度、电子密度的计算，研究得到结论如下：加入球面镜后，不同等离子体位置处的光谱增强效果不同.在靠近靶样品处的位置A和等离子体边缘处的位置D的增强效果较好，增强因子最大值可以达到12.等离子体中心位置B处和沿光路的等离子体外围C处，由于自吸收效应的影响，增强效果不明显.加入球面镜后，等离子体温度和电子密度时间演化趋势相同，空间分布相同.有球面镜时，位置A和D的等离子体温度和电子密度略大于无球面镜时，B和C处变化较小.