苯并噁嗪树脂在超疏水材料领域的研究进展

李 刚 支肖琼 庞 婷 黄 杰

(1.四川东材科技集团股份有限公司，四川绵阳，621000；2.山东艾蒙特新材料有限公司，山东东营，257000)

超疏水材料是一种憎水材料，即对水具有排斥性，能使落于其表面的水滴呈现大于150°接触角(θ)的材料。在自然界中，超疏水材料随处可见，如玫瑰花瓣、荷叶、苍蝇的复眼和水稻叶片等。受此启发，人们开始通过赋予材料或物体表面更低的表面能或特殊的微观结构来人为制备超疏水材料[1-3]。由于超疏水材料具有优异的超疏水、耐腐蚀和易清洁等特性，近年来得到越来越广泛的应用。如应用在天线上，可以有效地防止因积雪造成的信号减弱；应用于纺织品及皮革等，可以有效地防水、防污；也可以应用于基因传输、微流体和无损失液体输送等场景。

苯并噁嗪树脂是一类含有碳、氮、氧的六元杂环化合物，是一种非氟非硅材料，固化产物具有较低的表面能、加工尺寸稳定性、较好的耐热性、阻燃性以及较好的机械性能[4,5]，近几年被广泛用作耐磨超疏水涂层、超导电超疏水涂层、超疏水纤维膜、超疏水凝胶材料以及防腐蚀超疏水涂层等[6-10]。本文综述了国内外近几年苯并噁嗪树脂应用于超疏水材料的研究工作及取得的进展，并根据其应用方向及性能做了分类和整理。

1 超疏水涂层

1.1 耐磨超疏水涂层

超疏水材料通常使用树脂与微纳米材料复合制备，其形成的微-纳表面结构极易磨损，当有外力如冲击、摩擦等作用于其表面时，表面很容易遭到破坏而失去超疏水性能，这使得超疏水材料的应用受到了极大的限制。

改善的方法一是可以将苯并噁嗪树脂与刚性的无机材料复合增强，形成耐磨性较好的超疏水涂层。朱慧斌[11]通过原位聚合，将双酚A型苯并噁嗪与刚性的介孔材料(SBA-15)形成互穿网络，制备了耐磨超疏水涂层。当介孔比例为25wt%时，涂层的水接触角可达到170.7°。且研究发现通过咪唑以及PU增韧改性后，其耐磨性得到极大的提升，加入PU增韧的涂层较原始涂层磨损率降低了近三倍，且具有较好的粘附性及运输性；李翔宇[12]以介孔二氧化硅为填料，将双酚A-苯胺型苯并噁嗪与脂肪族环氧树脂共混后作为基底，制备出了不同配比的苯并噁嗪/环氧树脂/二氧化硅涂层。研究表明：当介孔二氧化硅的添加比例为20wt%时，其涂层的水接触角增大效果明显，可以达到167.5°。且在进行了100个摩擦循环评测后，涂层接触角仍能达到150°，证明了该超疏水涂层的耐磨性能优异。

另一种改善方法是可以将苯并噁嗪树脂作为基底，通过对纳米涂层的添加比例进行调控，制备出具有三维空间网状结构的耐磨超疏水涂层。这种三维结构的优点是：当涂层表面形成的微纳米结构或者低表面能物质遭到破坏后，新的涂层能对破坏掉的微纳米结构或者低表面能物质进行自我修复，这样在很大程度上增长了超疏水涂层的使用周期[13-15]。曹祥康[15]等将苯并噁嗪树脂作为基底树脂，通过调控Al2O3-ZrO2微纳米添加量及配比，最后将复合材料喷涂在碳钢表面形成三维超疏水涂层。该涂层的水接触角较高，可以达到154°。即使在UV光照60min后，接触角仍维持在142°，具有良好的环境稳定性。

1.2 粘附力可控的超疏水涂层

苯并噁嗪树脂不仅可以作为基体树脂制备超疏水涂层，而且可以通过调控其表面生长环境、体相组成以及掺杂粒子的比例来调控涂层粘附力，制备出低粘附力的“荷叶”状态涂层及高粘附力的“玫瑰花”状态涂层，可以应用于无损失液滴转运和自洁净等方面。

陈凯[16]合成了金属氯化物-聚三聚氰胺-双酚A型苯并噁嗪树脂，通过调配苯并噁嗪的体相组成并且控制它的表面生长环境，制备了粘附力可控的M-PBZ。另外由于多功能聚合材料，如材料内添加了TiO2，在多种外界刺激(光、热和pH值等)下,可有效达到亲疏水性能的可逆性转变。被广泛应用于生物制动器、光学设备、智能膜、智能窗口和建筑涂料等领域[18-20]。

Zhang[19]等将硅烷取代苯并噁嗪单体(MP-aptms)作为低表面能材料，与TiO2无机纳米粒子进行复合，采用旋涂和热固化的方法制备了纳米复合膜PBZ/TiO2，当MP-aptms的含量达到11wt%，涂层接触角可以达到(166±1)°，滚动角是(3±1)°(如图1右)，当SiO2含量添加到苯并噁嗪树脂的60wt%时，在紫外暴露-热处理循环过程中，纳米复合膜表现出由疏水性向超亲水性的转变。

图1 原始玻璃衬底(左)、PBZ膜(中)和PBZ/TiO2(右)上的染色水滴照片

1.3 超疏水导电涂层

在超疏水涂层中加入科琴黑等导电填料后，超疏水涂层便具有导电特性，能够有效移除积累在物体表面的静电荷，广泛应用在防水电子器件、抗冰除冰场合和电磁干扰屏蔽材料等领域[21-23]。

刘妍[23]等将科琴黑与苯并噁嗪树脂进行复合，并借助微波固化法，制备了超疏水导电复合材料。当科琴黑与苯并噁嗪的质量比为5:5时，复合材料表现出较好的疏水性，且表面电阻达到79.8×103Ω/sq。

1.4 防腐蚀超疏水涂层

超疏水材料因其具有隔绝水的特性而具有在金属防腐蚀领域应用的潜力。楼畅[24]以环氧树脂为底漆，用苯酚-十二胺苯并噁嗪单体喷涂其上，最后经过热固化，制备了聚苯并噁嗪与环氧树脂的复合涂层。该静态水接触角为(165.2±2.2)°，在盐水溶液中浸泡30天后，其涂层电阻Rc为1.84×1011Ω·cm2。且当PEBT涂层中加入了1.5wt%的缓蚀剂聚苯并三氮唑(BTA)后，涂层表现抗腐蚀性能更加优异，即使浸泡30天后，涂层电阻Rc仍可以达到4.19×1011Ω·cm2。

Cao[25]等用腰果酚、硬脂胺和多聚甲醛开发了疏水性聚苯并噁嗪双层涂层碳钢防腐涂层，在底漆中加入含有2-巯基苯并咪唑的埃洛石纳米容器，以达到有效的防腐蚀性能。即使在20℃或100℃处理60天后，或砂纸磨损100次后，仍能保持超疏水性，在低浓度的盐水溶液中浸泡90天后，其防腐性能仍较好。

2 超疏水纤维膜

近年来，人们利用苯并噁嗪树脂的低表面能特性不仅开展了制备超疏水涂层的研究，而且还将苯并噁嗪树脂与纤维通过原位聚合制备出了具有超疏水特性的纤维膜。该材料在众多领域，如工业油污水治理、新型自清洁服装以及油污清理等领域具有广泛的应用前景。

杨丽萍[26]将含氟苯并噁嗪与二氧化硅纳米颗粒在自备的二氧化硅纳米纤维膜上进行原位聚合，制备出柔韧、耐高温的二氧化硅的改性超疏水纤维膜。当含氟聚苯并噁嗪含量为0.5wt%，纳米二氧化硅颗粒的含量达到2wt%时，原本超亲水的二氧化硅转变为接触角161°的超疏水纤维膜。值得一提的是，该纤维膜即使在450℃的高温处理后，超疏水纤维膜仍具有超疏水性能。尚延伟[27]采用低表面能的含氟聚苯并噁嗪(BAF-tfa)在醋酸纤维素(CA)纳米纤维膜中进行原位聚合，表面再通过纳米二氧化硅颗粒的修饰，得到超疏水功能膜。当纳米二氧化硅颗粒的添加量为2.0%，同时含氟苯并噁嗪树脂的含量为1.0%时，经过表面修饰的纤维膜与水的接触角同样可以达到161°。

3 结语

苯并噁嗪固化物具有无小分子释放、低表面能、低介电常数、低介质损耗、低吸水率、高耐热性、较好的阻燃性以及较好的机械性能，目前已成功在绝缘材料、复合材料、电子材料、摩擦材料以及航空航天材料等领域有较大的应用，但在超疏水材料方面的研究及应用还处于起步阶段，基本是在2000年以后才开始有相关报道，经过20年来科研人员的深入研究，已制备出超疏水涂层、纤维膜以及凝胶材料，初步应用在油水分离、表面自清洁、金属防腐、超导电涂层和无损失液体传输等领域。随着科研工作者对超疏水材料性能研究的进一步深入，苯并超疏水材料将迎来更多的应用挑战，如制备成超亲/超疏水图案的膜层应用于雾气收集；拓展亲/疏水性表面图案化技术应用在微流体器件、微反应容器、电子线路板等高科技领域以及通过定位刻蚀和沉积亲疏水性微图案应用于蛋白、酶和纳米颗粒或材料前驱体等。