红土镍矿浸出液萃取分离钴镍的研究

＊王嘉萱 刘志慧 戴梦秋 张彩霞

（江西理工大学材料冶金化学学部 江西 341000）

我国镍矿资源中，硫化铜镍矿占比86%，红土镍矿占比9.6%，其他镍矿占比4.4%。2000年之前，金属镍的产出主要来源于硫化镍矿，但随着时代的发展，硫化镍矿消耗不断增加，资源储量不断减少，矿石品位不断降低，于是人们开始寻求新的镍矿资源，红土镍矿便成为人们新的选择。到2020年为止，世界镍资源的产出中，红土镍矿占比已经高达60.14%[1-7]，说明红土镍矿资源将变为镍资源产出的主要部分。我国经济正处于高速发展阶段，镍的需求量不断增加，因此，红土镍矿的合理开发和充分利用变得尤为重要。

1.原料和方法

(1)实验原料和仪器

P507、N235、磺化煤油，购于郑州和成新材料科技有限公司；氢氧化钠、氯化钠、盐酸、硫氰酸铵、过硫化氨、丙酮、冰醋酸、丁二酮肟等购于西陇科学股份有限公司；六水合硫酸镍购于天津市光复化学试剂厂；七水合氯化钴购于上海麦克林生化科技有限公司。以上试剂均为分析纯。

紫外可见分光光度计765N，上海佑科仪器仪表有限公司；电子分析天平FA2004，上海沪粤明科学仪器有限公司。

(2)实验方法

根据红土镍矿硫酸高压酸浸工艺中，浸出液中钴镍浓度比例[8-10]，配制0.20mol/L镍（Ⅱ）离子溶液和0.02mol/L的钴（Ⅱ）离子溶液，盐酸调节溶液的pH，NaCl调节Cl-浓度为0.20g/mL。采用P507-N235混合萃取剂，磺化煤油为稀释剂。萃取剂浓度以萃取剂在有机相中所占的体积分数计算。用移液枪向60mL分液漏斗中量取适量待萃溶液和配制好的萃取剂，在室温下采用人工振荡的方式进行萃取。静置一段时间分液，分液后移取一定量的萃余液，稀释后用紫外可见分光光度计分析萃余液中镍（Ⅱ）、钴（Ⅱ）的浓度。按 式（1）计算钴镍的分离程度：

(3)分析方法

向50ml容量瓶中加入萃余相液体1.00mL，定容。通过比色法分别测量其中钴镍的含量。

萃余液中镍的测定比色法：取50mL容量瓶，加入定容后溶液1.00mL，加入4.00mL 20%氢氧化钠溶液、5.00mL 5%过硫酸氨溶液、5.00mL 1%丁二酮肟试剂静置显色后，加入去离子水定容，利用紫外可见分光光度计测定镍（Ⅱ）离子吸光度，波长435nm，用比色皿取适量样品进行检测即可。

萃余液中钴的测定比色法：取50mL容量瓶，加入定容后溶液5.00mL，加入5.00mL冰醋酸、30.00mL丙酮、0.50g NH4SCN，加入去离子水定容，利用紫外可见分光光度计测定钴（Ⅱ）离子吸光度，波长620nm，用比色皿取适量样品进行检测即可。

(4)紫外可见吸收光谱分析

①镍（Ⅱ）离子标准曲线

用移液枪量取0.01mg/L镍标准溶液2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL于5个50mL的容量瓶中，各加入4.00mL 1mol/L NaOH溶液、5.00mL 5%过硫酸氨溶液、5.00mL 1%丁二酮肟溶液，静置一段时间后显色，加入去离子水定容至刻度，摇晃均匀，吸取部分溶液加入至比色皿中，以去离子水为参比溶液，在上述最大吸收波长下以吸光度为纵坐标，镍离子浓度（μg/mL）为横坐标，绘制镍离子标准曲线。硫酸镍的含量与吸光度之间具有线性关系。

图1 镍（Ⅱ）离子标准曲线

由图1可知，镍(Ⅱ)离子吸收曲线的回归方程如式（2）所示：

式中，A1代表吸光度；C1代表镍（Ⅱ）离子浓度。

②钴（Ⅱ）离子标准曲线

用移液枪量取0.10mg/L钴标准溶液2.00mL、4.00mL、6.00mL、8.00mL、10.00mL于5个50mL的容量瓶中，各向其中加入0.50g硫氰酸铵、5.00mL冰醋酸、30.00mL丙酮，加入去离子水定容至刻度，摇晃均匀，吸取部分溶液加入比色皿中，以试剂空白溶液（上述不加标准钴的溶液）为参比溶液，在上述最大吸收波长下以吸光度为纵坐标，钴离子浓度（μg/mL）为横坐标，绘制钴离子标准曲线。

由图2可知，钴(Ⅱ)离子吸收曲线的回归方程如式（3）所示：

图2 钴（Ⅱ）离子标准曲线

式中，A2代表吸光度；C2代表钴（Ⅱ）离子浓度。

(5)协同萃取机理

P507是磷酸类萃取剂，主要成分为2-乙基己基磷酸单2-乙基己基酯。其结构式如图3。N235是烷基数为8-10C的三烷基胺，通常是混合物。

图3 萃取剂P507结构式

水分子中的氢氧原子并不是直线构造，而是呈现出105°的钝角，因为氧原子吸电子能力远高于氢原子，所以电子对会偏向于氧原子，导致氧原子呈现出电负性，而氢原子呈现出正电性。金属盐在水中溶解，金属离子带正电，因为正负离子间的静电作用，相互吸引，我们一般称这种现象为水合。酸性萃取剂在同金属离子反应时，其解离出的酸根会取代金属离子的内配位层水合水，形成萃取配合物，这样金属离子便会进入到有机相中。

对于P507而言，P507属于有机磷酸萃取剂，其结构中的P=O能够在解离后形成酸根，最后便同钴离子反应形成萃取配合物。从而将钴从水相中分离出来。反应式为：

N235属于按化学性质可分为胺类萃取剂，由于其碳链长短不一，物质并不单一，属于混合物。胺就是氨气中的氢原子被烃基所取代的有机化合物；根据取代数量的不同，可分为四种，被取代单个氢原子的称之为伯胺，通常表示为NH2R；被取代两个氢原子的称之为仲胺，通常表示为NHR2；氨气中的氢原子全部被取代时，称之为叔胺，通常表示为NR3。N235便属于叔胺。胺类萃取剂以氮原子为给体，能够与一些阴离子，如Cl-形成铵盐。

在镍钴萃取分离过程中，钴离子能够与溶液中的氯离子生成四氯合钴离子配离子。四氯合钴离子配离子同N235形成铵盐。钴离子便与N235形成铵盐萃合物进入到有机相中，但对于镍离子而言，镍离子不能够同氯离子形成配离子，不能够被N235萃取分离，所以N235就可以起到钴镍分离的作用。该萃取过程可表示为：

当P507与N235形成萃取体系时，萃取过程中，N235作为氢离子的受体，能够生成阳离子，然后同盐溶液中的阴离子结合，将待萃取的钴离子同氯离子一起形成萃合物进入有机相。对于P507的萃取过程而言，萃取过程中会替换下来氢离子，但因为N235的存在，能够吸收氢离子，所以不需要加入氢氧根中和氢离子。

2.结果与讨论

调节水相pH为5.0，萃取时间为5min，萃取剂浓度为20%（P507:N235=1:1）。加入10.00mL有机相，按照相比（A/O）分别为1:2、1:1、3:2、2:1、5:2，量取对应体积的0.20mol/L浓度的镍离子溶液和0.02mol/L的钴离子混合溶液，水相中加入NaCl调节Cl-浓度达到200g/L，实验结果见 图4(a)；确定相比为2:1，分别调节水相初始pH为1.0、2.0、3.0、4.0、5.0，进行了初始pH影响研究，结果见图4(b)；确定相比为2:1、水相初始pH为4.0、萃取剂浓度为20%（P507:N235=1:1）、在萃取时间为1min、3min、5min、7min、9min的范围内研究了萃取时间对钴镍分离程度的影响，实验结果见图4(c)；确定相比为2:1、水相初始pH值为4.0、稀释剂为磺化煤油、萃取时间为5min时，在浓度为 10%、15%、20%、25%、30%（P507:N235=1:1）的范围内研究了萃取剂浓度对钴镍分离程度的影响，结果见图4(d)；当水相初始pH值为4.0、萃取剂浓度为20%、稀释剂为磺化煤油、萃取时间为5min时，在萃取剂P507:N235=1:2、1:1、3:2、2:1、1:2的范围内研究了相比例对钴镍分离程度的影响，实验结果见图4(e)。

图4 镍萃取影响研究

由图4(a)可知，随着相比的增加，分离效果增加，相比为2:1后，分离效果下降。原因主要是有机相萃取达到饱和，有机相比例增加，分离效果增加不明显。所以选取相比（A/O）为2:1。由图4(b)可知，随着pH的增加，分离效果逐渐增加，但当pH大于4.0后，分离效果却逐渐减小。P507在萃取过程中会产生H+，H+的累积会抑制P507的萃取效果，而N235需要H+的参与，所以当pH过低时，会抑制P507的萃取。同理，pH过高，N235无法进行萃取，打破了萃取体系的平衡。所以根据实验结果，pH为4.0时，该萃取体系分离效果最好。根据图4(c)，随着萃取时间的增加，分离效果增加，但萃取时间达到5min后，曲线趋于平缓，分离效果增加不明显。说明萃取时间为5min，萃取就已基本完成，所以选取萃取时间为5min。根据图4(d)得出，随着萃取剂浓度的升高，分离效果越好，但萃取剂浓度为20%后，分离效果逐渐变小，可能是因为萃取剂浓度低时，溶液中钴离子未萃取完全，当萃取剂浓度达到20%后，萃取剂的流动性变低，萃取效果下降，所以选取浓度为20%时，效果最佳。根据图4(e)得出萃取剂比例为1:1时，分离效果最好。

3.结论

采用P507和N235混合萃取剂，对模拟红土镍矿浸出液中的镍(Ⅱ)进行了萃取分离研究。当P/N为1:1、水相初始pH为4.0、萃取剂浓度为20%、水油相比例为2:1、稀释剂为磺化煤油、萃取时间为5min，在该条件下镍钴分离效果达到87.39%。