煤基α-烯基磺酸钠的制备及性能

袁 华，孙向前，冯光华，董国如，曹圣悌，霍月青，刘晓臣，牛金平

（1.国家能源集团宁夏煤业集团有限公司，宁夏银川 750004；2.中国日用化学研究院有限公司，山西太原 030001）

α-烯基磺酸钠（简称AOS）是以α-烯烃为原料，经SO3磺化、中和、水解得到的一类阴离子表面活性剂，具有良好的发泡、去污和抗硬水能力，在民用及工业领域均有广泛的应用［1-6］。国内市场上的AOS 碳链长度一般为C14～16，所用的α-烯烃采用乙烯齐聚法制得，全部依赖进口。煤制油费托合成产物中含有约50%的α-烯烃［7］，用于制备AOS，一方面可以提高费托合成产物的附加值，另一方面也可以降低对国外原料的依赖程度。

本研究以费托合成产物C14～16和C17～20馏分段为原料，制备相应的AOS（煤基C1416AOS 和煤基C1720AOS），测定其基本的物化性能，以期为实际应用提供相应的基础数据。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：费托合成产物C14～16馏分段、C17～20馏分段（组成如表1 所示，工业级，宁夏煤业集团煤炭化学工业技术研究院），超低界面张力驱油剂（UST，工业级，中国日用化学研究院有限公司）。

表1 费托合成产物组成

仪器：K12 型表面张力仪、BP100 型动态表面张力仪、DSA25 型接触角仪（德国Krüss 公司），TX-500C旋转滴界面张力仪（美国CNG 公司）。

1.2 煤基AOS的制备

采用实验室气体SO3膜式磺化装置制备煤基AOS，反应方程式［1］如下：

费托合成产物主要是烷烃/烯烃混合物，其中烷烃属于不可磺化物，残留在AOS 粗产物中，采用石油醚萃取除去粗产物中的烷烃和少量未反应的烯烃，即得到目标产物。采用气相色谱对石油醚溶解物进行分析，烯烃转化率大于98%。

1.3 测试

平衡表面张力：用去离子水配制一定质量浓度的AOS 水溶液，室温静置24 h，采用平衡表面张力仪测量，测定温度（25.0±0.1）℃。

动态表面张力：用去离子水配制1 g/L 的AOS 水溶液，室温静置24 h，采用动态表面张力仪测量，测定温度（25.0±0.1）℃。

泡沫性能：参照GB/T 7462—1994《表面活性剂发泡力的测定改进Ross-Miles 法》进行测试。用去离子水配制1 g/L 的AOS 水溶液，在（25.0±1.0）℃下测定。每个样品重复测定3次，取平均值。

润湿性：参照GB/T 11983—2008《表面活性剂润湿力的测定浸没法》进行测试。用去离子水配制1 g/L的AOS 溶液，在（25.0±1.0）℃下测定。每个样品重复测定10次，取平均值。

接触角：用去离子水配制1 g/L 的AOS 水溶液，采用接触角测量仪测定，测试温度（25.0±1.0）℃。

界面张力：采用界面张力仪测量表面活性剂水溶液与胜利油田原油之间的界面张力（IFT）。表面活性剂质量浓度3.0 g/L（模拟矿化水配制，组成如表2所示），温度70 ℃，密度差0.1。

表2 胜利油田地层水组成

2 结果与讨论

2.1 结构表征

由图1a 可知，m/z=261、275、289、303 分别为C13、C14、C15、C16烯基磺酸钠，m/z=279、293、307、321分别为C13、C14、C15、C16羟基磺酸钠，m/z=251、265 分别为C11、C12脂肪醇硫酸钠，说明原料中含有少量脂肪醇。由图1b 可知，m/z=317、331、345、359 分别为C17、C18、C19、C20烯基磺酸钠，m/z=335、349、363、377 分别为C17、C18、C19、C20羟基磺酸钠。

2.2 平衡表面张力

由图2、表3 可知，煤基C1416AOS 的cmc 大于煤基C1720AOS，这是由于后者疏水链更长，分子间疏水作用力更强，有利于胶束的形成；煤基C1416AOS 的γcmc大于煤基C1720AOS，这是由于煤基C1720AOS 在气/液界面吸附时发生了碳链卷曲，使得裸露的—CH3密度降低，不利于表面张力的降低。

表3 AOS 的cmc 和γcmc

2.3 动态表面张力

由图3 可以看出，在初始阶段，即t→0 时，煤基C1416AOS 的表面张力迅速降低至溶剂水的表面张力以下（降低速度很快以致于实验未观察到），而煤基C1720AOS 的表面张力则接近于溶剂水的表面张力；随着时间的延长，两者之间的表面张力差距减小，这说明AOS 的碳链长度对初始阶段表面张力的降低存在显著的影响，煤基C1720AOS 的疏水链比较长，其引起的分子卷曲、缠绕需要一个合适的构象才能排列在气/液界面处［8］。

2.4 泡沫性能

泡沫是一种气体分散于液体中的分散体系，在油田开采、灭火以及矿物浮选等领域均具有广泛的应用。由图4 可以看出，煤基C1416AOS 的泡沫体积要高于煤基C1720AOS，这是由于煤基C1720AOS 疏水碳链长，在气/液界面吸附速度慢，不利于泡沫的形成。

2.5 润湿性

润湿作用在纺织、涂料等领域具有广泛应用，对于纺织物，润湿速度是评判表面活性剂溶液对织物润湿性能的重要指标。煤基C1416AOS 的润湿时间为19 s，短于煤基C1720AOS 的润湿时间（36 s），这是由于煤基C1720AOS 疏水链长，分子体积大，在固/液界面需要采取合适的构象才能吸附，即吸附能垒高于煤基C1416AOS，与其在气/液界面的吸附类似。

2.6 与原油间的界面张力

在三次采油中，油/水界面张力（IFT）是一项重要的技术指标，通常要求达到超低（小于10-2mN/m）。由图5 可以看出，IFT 按照煤基C1416AOS、煤基C1720AOS、UST 的顺序依次降低。其中UST 与胜利油田原油间的最小IFT（IFTmin）为0.014 mN/m，接近于10-3mN/m。UST 是由中国日用化学研究院有限公司开发的超低界面张力驱油剂，具有对NaCl 浓度、稀释以及烷烃数不敏感的特点［9］。

由图6 可知，煤基AOS/UST 复配体系在降低IFT方面呈现协同效应，煤基C1416AOS/UST=95/5 时，IFTmin达到超低，煤基C1720AOS/UST=95/5、90/10 时，IFTmin达到超低；煤基C1720AOS/UST 复配体系达到超低IFTmin的复配比例宽于煤基C1416AOS/UST。

2.7 接触角

由图7 可以看出，煤基C1416AOS 在聚四氟乙烯膜上的动态接触角小于煤基C1720AOS，这可能是由于煤基C1416AOS 的气/液界面张力低于C1720AOS，根据杨氏方程，低表面张力有利于接触角的降低。

3 结论

（1）以费托合成产物中的α-烯烃为原料，采用实验室SO3膜式磺化装置制备了两种不同碳链长度的AOS（煤基C1416AOS和煤基C1720AOS）。

（2）与煤基C1720AOS 相比，煤基C1416AOS 的碳链长度增加后，cmc 和泡沫体积减小，cmc 处的表面张力、吸附初始阶段的动态表面张力、润湿时间以及接触角增加，与胜利油田原油间的界面张力达到超低的复配比例变宽。