5-氨基四唑/高碘酸钠体系气体发生剂特性

袁建文， 祁轩， 董成， 易镇鑫， 张琳， 朱顺官

(南京理工大学 化学与化工学院， 江苏 南京 210094)

0 引言

气体发生剂是通过燃烧反应在短时间内迅速产生大量气体做功的复合含能材料，主要由可燃剂、氧化剂和添加剂组成。常用的可燃剂有叠氮化钠、胍类化合物、唑类化合物、嗪类化合物等，常用的氧化剂包含高氯酸盐、硝酸盐、过渡金属氧化物等。然而，由高氯酸盐或硝酸盐为氧化剂组成的气体发生剂燃烧时会放出大量的热，导致燃烧温度往往偏高，威胁着系统设备的功效及安全。

为降低气体发生剂的燃烧温度，通常在气体发生剂配方中加入降温剂或单独使用过渡金属氧化物作为氧化剂。但是前者会抑制气体发生剂的燃速，后者会出现残渣率高的问题。另外，减少放热量，即通过调控气体发生剂化学组分来调节燃烧反应的放热量也是降低燃温的有效途径。

为设计出低燃温气体发生剂配方，本文选择分解吸热的高碘酸钠(NaIO)作为氧化剂，选择气体生成量多、气体产物多为氮气的5-氨基四唑(5-AT)作为可燃剂，选择纳米氧化铜(GuO)作为添加剂以进一步降低气体发生剂燃温。为促进可燃剂与氧化剂完全反应，提高组分间混合均匀性，采用喷雾干燥法制备气体发生剂。通过对样品形态和混合均匀性的表征以及密闭爆发器实验，量热、燃温和燃速等性能测试，获得一种低燃温的气体发生剂配方。

1 密闭爆发器实验

1.1 试剂与仪器

试剂：5-AT，天津希恩思奥普德科技有限公司生产，分析纯；NaIO，上海迈瑞尔化学技术有限公司生产，分析纯；纳米CuO，上海迈瑞尔化学技术有限公司生产，分析纯。

仪器：B-290型喷雾干燥仪，瑞士BUCHI公司生产；JSM-IT500HR型扫描电子显微镜(SEM)，日本Jeol公司生产；MDO3034型示波器，美国Tektronix公司生产；密闭爆发器25 mL，自制；FST800-211型压力传感器，湖南菲尔斯特传感器有限公司生产；ALG-CN1型脉冲储能放电仪，南京理工大学生产；C2000 BASIC型全自动氧弹量热仪，德国IKA公司生产；K型热电偶，南京朝阳仪表有限公司生产；XMD-2000A31型数据记录仪，南京朝阳仪表有限公司生产；TCP0020型电流探头，美国Tektronix公司生产；Diamond型热失重分析(TG)/差示扫描量热(DSC)同步热分析仪，美国Perkin-Elmer公司生产。

1.2 配方设计

低燃温气体发生剂配方设计以5-AT为可燃剂，以NaIO为氧化剂。根据氧平衡原则设计5种氧平衡(OB)的气体发生剂配方，如表1所示。

表1 5-AT/NaIO4气体发生剂配方设计

1.3 样品制备与性能测试

按表1所示的配方设计表分别称量5-AT和NaIO的粉状样品(总质量约2 g)，放入盛有100 mL去离子水的烧杯中搅拌溶解，使用喷雾干燥仪去除溶剂制备形成均匀的产气药剂。制备时流入干燥室气体温度设置为120 ℃；风机抽气速率设置为100%(气体流量约38 m/h)；进料速率为3 mL/min。然后采用SEM对气体发生剂的形貌进行表征；采用靶线法和密闭爆发器实验测试气体发生剂的燃烧速度和产气量；使用全自动氧弹量热仪和热电偶测温系统对气体发生剂的放热量和燃烧温度进行表征；用TG-DSC同步热分析仪测试气体发生剂的热分解性能。

2 实验结果与分析

2.1 形貌表征

利用喷雾干燥法制备的气体发生剂样品均为微米球形颗粒。图1所示为配方3样品的SEM图片和元素分布图。从图1(a)、图1(b)中可以看出，由喷雾干燥法制备的气体发生剂样品为微米球形颗粒，粒径约为2～4 μm。图1(c)、图1(d)分别是I、N元素分布图，I元素分布图代表NaIO的分布，N元素分布图代表5-AT的分布，结果表明5-AT与NaIO均匀地混合在一起。

图1 配方3样品SEM表征结果Fig.1 SEM of Formula 3sample

2.2 密闭爆发器实验

为优化配方，研究气体发生剂燃速和产气量，压制配方1～配方5气体发生剂药柱，质量为500 mg±5 mg，直径为6 mm。使用密闭爆发器(容积25 mL)、示波器、压力传感器和脉冲储能放电仪搭建的密闭爆发器测试系统进行压力- 时间(-)曲线测试，结果如图2所示。从图2中可以看出，随着OB值的减小，配方1～配方5的最大峰压呈先增大、后减小的趋势，其中配方2的峰压最大(5.32 MPa)。表2所示为5-AT/NaIO气体发生剂密闭爆发器实验结果。从表2中可以看出，氧平衡对升压速率的影响没有明显的规律。

图2 5-AT/NaIO4气体发生剂p-t曲线Fig.2 p-t curves of 5-AT/NaIO4 gas-generating agents

表2 5-AT/NaIO4气体发生剂密闭爆发器实验结果

根据密闭爆发器实验结果，选出配方1、配方2、配方3号进行优化。在气体发生剂的配方中常添加过渡金属氧化物，通过过渡金属氧化物分解吸收燃烧反应放出的热量，以达到降低燃温的要求。因此本文在配方内加10%的纳米CuO来降低气体发生剂的燃烧速度和燃烧温度。

为对比配方优化前后的与升压速率的变化，在同等实验条件下进行优化配方的密闭爆发器实验。实验结果如图3所示，可见纳米CuO的加入提高了气体发生剂的，在OB值为-10%和-5%时，纳米CuO的加入均提高了升压速率，但在OB值为0%时升压速率有所降低。表3所示为5-AT/NaIO气体发生剂优化配方密闭爆发器实验结果。

图3 5-AT/NaIO4气体发生剂优化配方p-t曲线Fig.3 p-t curves of optimized formulae for 5-AT/NaIO4 gas-generating agent

表3 5-AT/NaIO4气体发生剂优化配方密闭爆发器实验结果

2.3 燃温测试

气体发生剂燃温是其燃烧时放出的热量将燃烧产物(凝聚相和气相)加热到的最高温度，通常是指气相火焰区的火焰温度。用接触式测温法，使用K型热电偶和XMD-2000A31数据记录仪组成的测温系统，测量火焰温度。由于K型热电偶响应时间约为0.5 s，为准确测量燃烧温度，制备10 g左右气体发生剂药柱。每个药柱平均燃烧时间约为15 s，在该时间区间内采集气体发生剂燃烧时的6个变化温度点，结果如图4所示。表4所示为5-AT/NaIO气体发生剂的燃烧温度。从表4中可以看出：OB对燃温影响较小，优化前不同OB配方燃烧温度仅差31 ℃；加入纳米CuO的配方燃温降低约100 ℃，最低为1 013 ℃。由于CuO熔点高且分解过程吸收大量的热量，纳米CuO的加入不仅降低了燃烧热，而且降低了燃烧温度。低燃温气体发生剂对燃烧温度的要求一般是800～1 900 ℃左右，而5-AT/NHClO气体发生剂的理论燃温为 3 056 ℃，可以看出5-AT/NaIO体系气体发生剂符合低燃温气体发生剂要求。

图4 气体发生剂燃烧温度变化曲线(最高温度点为气体发生剂的燃温)Fig.4 Combustion temperature vs. temperature point of gas-generating agent (The maximum temperature point is combustion temperature of gas-generating agent)

表4 5-AT/NaIO4气体发生剂的燃烧温度

2.4 燃烧热测试

为进一步研究气体发生剂温度较低的缘由，采用氧弹量热仪测量气体发生剂的燃烧热。表5所示为气体发生剂的燃烧热。由表5可以看出所有配方的燃烧热随着OB减小先增大、后减小：当OB为-5%时的配方放热量达到最大，为3 387 J/g；由于CuO分解吸热，优化后配方的燃烧热明显降低，当OB值为0%时，燃烧热降至2 555 J/g，燃烧温度也降至1 013 ℃；气体发生剂的燃烧热小对应的燃烧温度就低，因此5-AT/NaIO气体发生剂配方具有较低的燃烧温度。

表5 5-AT/NaIO4气体发生剂的燃烧热

2.5 燃速测试

为研究气体发生剂在敞开体系下的燃速变化规律。在26 MPa的压力下，把气体发生剂压制成直径为6 mm的药柱。根据国家军用标准GJB 8684—2015烟火药性能试验方法第6部分燃烧速度测定靶线法，设计一种记录气体发生剂燃烧时间的计时系统，如图5所示。计时系统由示波器和电流探头、直流电源(6 V)、铜靶线(漆包线)、点火头组成。接通电源点火头发火产生瞬时电流，燃烧至铜靶线处，电路被接通产生电流信号。通过示波器记录点火开始到燃烧结束的电流- 时间曲线，即可得出气体发生剂的燃烧时间。采用此方法得到的电流- 时间曲线和实验结果如图6和表6所示。图6和表6表明：气体发生剂的燃速随着OB的减小而降低，燃速最大为3.94 mm/s，最小为0.76 mm/s，纳米CuO的加入降低了气体发生剂的燃速；降低燃速可以降低燃烧反应的放热速率，在测试样品总放热量一定条件下，低放热速率可以使气体发生剂具有低燃温效应，加入纳米CuO的配方燃温降低约100 ℃。

图5 靶线法燃速测试系统装置示意图Fig.5 Schematic diagram of the device for measuring the burning rate with the target line method

图6 5-AT/NaIO4气体发生剂电流- 时间曲线Fig.6 Current-time curve of 5-AT/NaIO4 gas-generating agent

表6 5-AT/NaIO4气体发生剂敞开体系下燃烧速度

2.6 热分解研究

为研究5-AT/NaIO气体发生剂的热分解反应历程，对比不同OB和CuO含量，对5-AT/NaIO热分解的影响。采用TG/DSC同步热分析仪对5-AT和NaIO纯物质、配方2、配方3、配方7和配方8做热分析测试，测试条件设置为20 mL/min的氮气流速，30～800 ℃温度范围，10 K/min升温速率样品池的材质为氧化铝，加入约0.5 mg的样品量，结果如图7、表7所示。

图7 5-AT/NaIO4气体发生剂TG-DSC曲线Fig.7 TG-DSC curve of 5- AT/NaIO4 gas-generating agent

表7 5-AT/NaIO4型气体发生剂热分析结果

从图7中可以看到：5-AT在57 ℃左右出现吸热峰失去结晶水，然后在208 ℃左右5-AT熔融并分解，随后5-AT在高温环境下逐步分解，至585 ℃之后完全失重；NaIO在250 ℃左右开始分解，除第1步分解放热外，剩下分解过程均是吸热的；在所测试配方的TG-DSC曲线中均能观察到5-AT在56 ℃左右失去结晶水的过程。从配方2和配方3的TG-DSC曲线可以看出，氧平衡对热分解反应历程几乎没有影响；不同氧平衡配方具有相似的起始反应温度(160 ℃)，比5-AT的熔融分解反应提前17 ℃，比NaIO的分解温度提前90 ℃，推测5-AT与NaIO的起始反应为固固相反应。

从表7中可以看出：纳米CuO的加入没有改变起始反应温度，可能因为CuO熔点高，没有参与起始反应。由于热量的累积，CuO吸热分解释放O，结果使燃烧热降低约184～446 J/g，燃温平均降低约100 ℃；叠氮化钠(NaN)/硝酸钾气体发生剂的残渣率在22.27%～30.21%，而CuO的加入使残渣率平均降低6.7%，并且低于NaN型气体发生剂的残渣率。

3 结论

1)用喷雾干燥法制备的气体发生剂样品为微米球形颗粒，粒径约为2～4 μm，5-AT/NaIO/CuO微米球形颗粒混合均匀。

2)由于NaIO与CuO的分解吸收热量，加入纳米CuO的配方燃烧热降低约184～446 J/g，燃温平均降低约100 ℃，最低燃温为1 013 ℃；纳米CuO的加入提高了气体发生剂的，降低了气体发生剂的燃速，燃速最大为3.94 mm/s，最小为0.76 mm/s，使气体发生剂放热速率降低，降低了燃烧温度。

3) 5-AT/NaIO与5-AT/NaIO/CuO两种复合粒子反应的起始温度均在160 ℃左右，为固体- 固体相反应；纳米CuO的加入使配方残渣率平均降至约6.7%。

4)本文获得的低燃温气体发生剂配方各组分的质量百分比分别为5-AT(27.80%～38.66%)，NaIO(51.34%～62.20%)，CuO(10%)。