东太平洋水合物海岭沉积物中黏土矿物与水合物饱和度相关性研究

尚 卫，苏 新，白辰阳，崔鸿鹏

(1.中国地质大学(北京)海洋学院，北京 100083；2.中国地质大学(北京)海洋与极地研究中心，北京 100083)

0 引 言

天然气水合物被认为是21世纪潜在的新型能源[1-3]。对天然气水合物(下文简称为水合物)勘查区水合物储层中沉积物属性和水合物饱和度的相互关系及其随深度变化的了解不仅涉及对水合物资源的评价，也涉及后期试采或商业开采。前人针对水合物饱和度沉积条件控制的研究，主要聚焦在沉积物粒度和生物组分含量的变化这两个方面。研究表明，在相同的温度、压力、气源、气体组分、水源、孔隙水盐度、构造等条件下，水合物饱和度与沉积物粒度关系密切；较高的水合物饱和度见于粗碎屑(砾级和砂级)组分含量高的地层或层段；而较低的水合物饱和度则见于细粒碎屑(粉砂、黏土)含量高的地层或层段[4-8]。随着对水合物勘查和开发的进展，人们提出了水合物储层的概念，并将水合物储层分为4种类型：(1)以砂质为主的储层，主要为极地砂质和海洋砂质沉积，具有较高的孔隙度和渗透率；水合物能够赋存于孔隙中，较高的渗透率又能促进气和水的流动，因此具有较大的开采前景。(2)裂隙发育的细粒储层，以富含或富黏土质沉积物为主。(3)海底块状水合物储层，分布局限，见于海底甲烷渗漏区附近较小范围。(4)非渗透性黏土质储层，分布较为广泛，但水合物饱和度通常< 5%，且开采难度较大[9]。

自2007年以来，我国在南海神狐海域一带实施水合物钻探，揭示该区非渗透性黏土质储层(粉砂和黏土为主)中水合物饱和度平均高达40%，个别层段高达60%[10-11]。同时，我国2017年和2020年在该区的成功试采，不仅显示我国在水合物开发技术中的领先水平，也展示出对海底广泛分布的、保存在细粒非渗透性黏土质储层中水合物的开发前景。陈芳等[12]的研究，揭示在神狐海区中，水合物储层中较丰富的有孔虫壳体在细粒岩性中起到了“砂”粒作用，并且有孔虫壳体中的房室孔隙也可能具有容纳水合物形成的空间，因此提高了非渗透性黏土质储层的孔隙率。

另外，神狐海域和国外多个水合物钻区的钻探揭示一些海区细粒储层中，有孔虫等生物碎屑很少，但依然有较高的水合物饱和度。这就意味着还存在其他的影响或控制因素，包括沉积物中的矿物碎屑和黏土矿物等因素。近期由于水合物开采的需求，逐渐出现少量关注水合物储层沉积物中黏土矿物变化的研究[13-15]。

位于东太平洋的水合物海岭，是国际上水合物研究程度较高的地区。2001年国际大洋钻探计划(ODP)204航次(简称为204航次)在该区进行了钻探，揭示沉积物岩性对水合物的形成具有重要的控制作用[16-17]。204航次获得了大量和丰富的沉积物记录和资料，包括各个站位水合物饱和度的数据。本文通信作者及其合作者曾开展了该区水合物稳定带深度内沉积物不同粒级与水合物分布关系的研究，发现该区水合物稳定带内沉积的主体粒级组分为粉砂(含量在60%～75%之间)、黏土(小于35%)和砂(小于5%)。海岭不同构造部位沉积物中水合物所赋存层段的粒径范围不同，在坡后盆地赋存于极细粉砂粒级(8～26 μm)沉积物中，而南峰顶部主要赋存于粗粉砂和细砂(50～148 μm)中[18-19]。这些记录为进一步探讨沉积物中黏土组分及其不同黏土矿物与水合物饱和度关系提供了基础。

1 区域地质背景

水合物海岭位于美国俄勒冈州新港市以西外海、离岸约80 km的东北太平洋海域。海岭是由东太平洋胡安·德福卡洋中脊扩张而其东侧新生洋壳不断向大陆边缘下俯冲形成的一个增生体[20]。水合物海岭在海底近南北向延伸，长25 km，宽15 km，地貌上形成北峰和南峰(图1(a)和(b))。

ODP 204航次在水合物海岭南峰从峰顶到斜坡盆地共钻9个站位(图1(c))，水深为700～1 000 m，代表了通过构造抬升形成的背斜和斜坡盆地不同构造部位。钻孔最深达500多米,钻入下部成岩的增生体顶部。在水合物稳定带(gas hydrate stable zone, GHSZ),从海底表面到天然气水合物地球物理标志——似海底反射界面(bottom simulating reflection, BSR)深度(130～170 m)的上覆沉积物中取到了大量的天然气水合物实物样品。204航次期间生物地层学和沉积学的研究表明,BSR界面深度之上覆盖的沉积物时代为更新世以来的沉积，各个钻孔的岩性十分相似，以富含浊流沉积为特征。水合物海岭南峰下有一称为反射层A的地震反射层,它在水合物海岭南峰从200多米深处(BSR之下)向上贯穿,向峰脊方向深度变小,穿越了1245、1247、1248和1250等站位。反射层A从沉积物性质来说为一个由火山玻璃碎屑组成的砂到含砂黏土的浊流沉积层序。204航次钻探结果表明，该火山灰层是气体和流体从下伏增生体传送到水合物海岭峰脊的重要通道[16,21]。

2 材料和方法

2.1 样品及相关资料

本文选取了204航次来自不同构造部位的3个钻孔(图1(c))，其中1245B孔位于水合物南峰顶北西侧，1244C孔位于水合物南峰顶北东侧，1251B孔位于斜坡盆地[16]；它们分别代表了水合物储层沉积物主要粒级为较粗组分、粗粒组分、和细粒组分的三种典型情况。本次研究中，1245B孔样品深度为50.75～129.59 mbsf(1 mbsf示海底面以下1 m深度，下文同)，共计36件；1244C孔样品深度为48.30～125.80 mbsf，共计10件；1251B孔样品深度为89.85～186.95 mbsf，共计11件。

本研究选用204航次初步报告中的岩性和岩性划分数据、水合物饱和度记录[22-24]，这三个钻孔沉积物的粒度数据来自文献[18-19]。

三个钻孔水深、水合物储层主要岩性特征如表1所示。

表1 ODP 204航次3个钻孔位置信息和水合物储层深度范围的主要岩性(据文献[22-24])

2.2 黏土矿物测试

黏土矿物分析在中国地质大学(北京)海洋学院沉积实验室进行。黏土分析前处理和测试方法参考李琰[25]的研究，测试流程如下：

(1)取约3 g样品置于玛瑙研钵中，研磨至小于200目后，将沉积物转移至100 ml烧杯中并加入约20 ml纯水，待静置2 h后加入10 ml浓度为30%的双氧水，静置24～48 h除去有机质。待不产生气泡后，加入1 ml 质量浓度为30%的冰醋酸，静置24 h除去钙质组分。

(2)随后将烧杯中沉积物转移至50 ml离心管中，并加纯水至约50 ml处，在对离心管配平后，采用3 000 r/min离心5 min，倒去上清液，除去其中残留双氧水和冰醋酸;重复此离心步骤2～3次，直至pH试纸显示上清液为中性(pH=7)。

(3)将离心管中沉积物转移至2 000 ml高烧杯中并加入纯水至2 000 ml刻度处，充分搅匀后测量其样品混合液温度;根据流体静力学中的Stokes沉降原理，待静置相应时间后，将上层样品混合液虹吸至500 ml烧杯，分10次移入50 ml离心管中，对其进行3 600 r/min离心6 min，提取黏土组分。

(4)将提取出的黏土组分加纯水均匀混合，用1 ml吸管吸出黏土悬浮液滴在圆玻璃片表片，并分别制成自然风干片和乙二醇饱和片。

(5)测试分析。测试仪器为德国BRUKER D2 PHASER衍射仪。测试条件设定为管压30 kV，扫描角度(2θ)3°～30°，步宽(2θ)0.02°。

测试数据解译使用Jade 6.5软件。对黏土矿物乙二醇饱和片衍射图谱扣除背景、平滑后，利用Biscaye[26]的方法计算，使用蒙脱石(17 Å，1 Å=10-10m)、伊利石(10 Å)、绿泥石和高岭石(7 Å)4种矿物的3个特征峰的峰面积作为基础数据进行计算，其强度因子分别为1、4和2，绿泥石和高岭石的含量比例以3.54Å/3.57Å附近的衍射峰面积比值求得。

2.3 相关性分析

对黏土矿物含量与水合物饱和度的相关性分析利用Origin软件中的线性分析等功能开展Pearson相关性分析。

3 结果分析

黏土的X射线衍射结果表明，所分析样品的黏土矿物主要为蒙脱石、伊利石、绿泥石和高岭石，其中蒙脱石、伊利石、绿泥石为主要矿物(平均含量分别为40.3%、33.4%、21.4%)，高岭石为次要矿物(平均含量4.9%)。结合三个钻孔水合物储层沉积物粒度记录[18]和水合物饱和度的数据[22-24]，绘制了这两套数据和4类黏土矿物在储层中的垂向分布图(图2至图5)。在本文的讨论中，钻孔的顺序按照其在海岭的地理和构造位置，从西向东依次为1245B孔(南峰顶北西侧)、1244B孔(南峰顶北东侧)、和1251C孔(坡后盆地)展开介绍。

3.1 各钻孔储层中黏土矿物含量的垂向变化

1245B孔储层(深度50～130 mbsf)粒度分析记录表明，黏土组分含量为22.4%～36.3%(平均30.3%)，其中储层上部(50～75 mbsf)和下部(105～125 mbsf)层段黏土含量波动较大，分别为25.2%～32.3%和22.4%～32.7%。蒙脱石含量变化范围为26.2%～57.4%(均值41.7%)，大于40%的高值段主要见于储层中部(75～110 mbsf)。伊利石含量为23.7%～45.0%(均值32.4%)，大于30%的高值段主要出现在储层上部和下部(深度50～75 mbsf和110～130 mbsf)。绿泥石(15.1%～27.8%，均值21.0%)垂向变化趋势和伊利石较为相似。高岭石(2.7%～8.3%，均值4.9%)在储层上部(50～70 mbsf)含量较高，中下部含量较低且变化小，最低值(2.7%)见于80.47 mbsf。

1244C孔储层(深度48～126 mbsf)黏土组分含量为24.8%～33.9%(平均28.5%)，最高含量(30%)深度见于105～125 mbsf。蒙脱石含量为27.3%～59.0%(平均45.07%)，总体上从上部向下部逐渐增加，其中最小值(27.3%)见于深度85.83 mbsf处。伊利石含量为21.4%～41.9%，平均31.4%，总体上从上部向下部逐渐减少，其极大值(41.9%)位于85.83 mbsf处。绿泥石(14.5%～24.4%，平均19.3%)和高岭石(2.5%～6.4%，均值4.2%)垂向变化趋势与伊利石相似，即从上部向下部逐渐减少，并在85.83 mbsf出现最高值，分别为24.4%和6.4%。

1251B孔储层(深度90～187 mbsf)黏土组分含量为24.0%～34.0%(均值28.9%)，垂向变化小，中部和下部含量略增加。蒙脱石含量为18.2%～48.0%(平均31.2%)，其低值(18.2%，21.3%)分别出现在中部和上部(106.96 mbsf，129.85 mbsf)，大于40%的高值段主要集中在下部(165～180 mbsf)。伊利石含量为29.4%～47.1%(平均38.4%)，含量较低段主要集中在下部(165～180 mbsf)。绿泥石(18.1%～30.5%，均值24.9%)垂向变化趋势和伊利石较为相似。高岭石含量垂向变化小(3.9%～6.7%，均值5.4%)，最低值3.9%出现在底部(186.95 mbsf)。

总的来说，所分析的4类黏土矿物按其平均含量大小依次为蒙脱石、伊利石、绿泥石、高岭石。它们的垂向分布具有一定的规律性，即伊利石、绿泥石、高岭石这三种矿物的垂向变化规律相似，且与蒙脱石垂向变化趋势相反；因此在蒙脱石含量高的深度区间，伊利石、绿泥石、高岭石含量低，反之亦然。在三个钻孔的储层中，1245B孔中这些矿物含量的变化具有三个深度段的分带性，蒙脱石低值带见于上部(50～75 mbsf)和下部(120～130 mbsf)，高值带见于中部(75～120 mbsf)；而伊利石、绿泥石、高岭石在上、下部为高值带，中部为低值带。1244C孔中蒙脱石含量则是上部低，向下逐渐升高，而伊利石、绿泥石、高岭石的变化趋势相反。1251B孔中可识别两个深度分布区间，蒙脱石在中上部(90～165 mbsf)含量较低，下部(165～180 mbsf)含量较高；伊利石、绿泥石、高岭石在中上部为高值带，下部为低值带。

3.2 储层中黏土矿物与水合物饱和度相关性分析

为了获得对黏土矿物与水合物饱和度关系的认识，本文采取了3种对比分析方法：(1)矿物含量和水合物饱和度垂向分布的直观对比法，观察其相关趋势；(2)整个储层序列(储层全序列对比)中所分析全部矿物数据与饱和度的Pearson相关性分析，以期获得统计学的结果；(3)部分“细粒岩性”深度对比，各钻孔中选择了几乎不含砂、而黏土组分含量变化较小的层段展开黏土矿物与水合物饱和度Pearson相关性分析，其目的是考察黏土岩性为主的沉积段中不同黏土矿物与水合物饱和度的相关性。

3.2.1 直观对比

结果表明，三个钻孔总体呈现出蒙脱石高含量与水合物饱和度高值的对应关系。如1245B孔，蒙脱石高值带75～100 mbsf对应水合物饱和度高值带，1251B孔上部(90～110 mbsf)蒙脱石高含量也对应水合物饱和度高值带(图2和图4中浅黄色标注的深度区间)；反之，在蒙脱石低含量层段(1245B孔50～75 mbsf)，对应于水合物低饱和度层段。但也存在不对应的层段，如蒙脱石含量低而水合物饱和度高的记录见于1245B孔下部(110～125 mbsf)、1244C孔中部(80～90 mbsf)；或者相反，即蒙脱石含量较高但水合物饱和度较低，这种记录见于1244C下部(110～125 mbsf)、1251B孔下部(160～180 mbsf)。其它三种矿物，伊利石、高岭石、绿泥石由于它们的垂向变化趋势相同、且与蒙脱石相反，因此，其含量与水合物饱和度总体上呈负相关。如1245B孔中部(75～100 mbsf)它们的含量较低而水合物饱和度较高，而1251B孔中部(130～150 mbsf)三种黏土矿物含量较高但水合物饱和度较低；同时也存在异常的层段，如1244C孔上部(50～60 mbsf)这三种矿物含量较高，水合物饱和度也高。结合粒度分析结果可知，在蒙脱石含量与水合物饱和度呈负相关的层段，通常是砂级组分含量较高、或者是黏土组分含量高的区间，如1245B孔下部(110～125 mbsf)为砂含量较高层段，而1244C孔下部(110～125 mbsf)为黏土组分高含量段。

3.2.2 储层全序列的对比

为进一步获得黏土矿物与水合物饱和度关系的统计学证据，本文对整个储层深度区间黏土矿物含量与水合物饱和度进行Pearson相关性分析，结果如图5所示。在1245B孔，蒙脱石含量与水合物饱和度呈正相关(相关系数R=0.18)，伊利石和高岭石含量与水合物饱和度呈负相关(R=-0.22)；绿泥石含量与水合物饱和度呈负相关(R=-0.07)。对1244C孔做了略有差别的两次分析：一个是对全部数据的分析，另一个是排除一个水合物饱和度的异常高值点(56.44 mbsf)的分析。第一种分析结果表明蒙脱石和高岭石含量与水合物饱和度均为负相关(R为-0.07、-0.42)，而伊利石和绿泥石含量与水合物饱和度呈正相关(R为0.06、0.23)；第二次分析结果显示，蒙脱石含量与水合物饱和度呈较明显的正相关(R=0.41)，而伊利石、高岭石、绿泥石的含量均与饱和度呈现负相关。1251B孔，蒙脱石含量与水合物饱和度呈现正相关(R=0.17),伊利石和高岭石的含量与水合物饱和度呈负相关(R为-0.25、-0.39)，绿泥石含量与水合物饱和度缺乏相关性(R=0.03)。

3.2.3 部分“细粒岩性”深度段的对比

由于直观分析的结果表明，含砂组分增加或黏土组分变化大的层段中，黏土矿物与水合物饱和度关系比较复杂；而在砂含量极低且黏土组分变化小的深度区间，几种黏土矿物与水合物饱和度有比较稳定的“正相关或负相关”关系。为了进一步探索这种关系，本文选取部分含砂很少且黏土组分含量变化小的“细粒岩性”(本文中“细粒岩性”沉积特征：砂含量<2.6%，黏土含量>23.5%、且区间内含量波动<4.1%)进行Pearson相关性分析(图2至图4中黄色标记层段，表2)。

表2 所研究三个钻孔部分“细粒岩性段”中黏土矿物与水合物饱和度的Pearson相关性分析

三个钻孔的对比结果表明，在这类“细粒岩性”层段水合物饱和度与蒙脱石含量均呈现正相关(R=0.55～0.97)，与高岭石、伊利石含量均呈现较为显著的负相关；与绿泥石含量关系，在1245B和1251B孔呈现负相关(R=-0.53和R=-0.99)，但在1244C孔缺乏相关性(R=0.03)。

综上所述，在三个钻孔中储层深度范围内，蒙脱石含量与水合物饱和度呈正相关，其他三种矿物呈负相关。在蒙脱石含量与饱和度呈负相关的层段，通常是砂级组分含量较高、或者是黏土组分含量高的区间。储层全序列的Pearson相关性分析结果表明，除了个别情况(如1244C孔56.44 mbsf深度记录)，蒙脱石含量也与水合物饱和度呈正相关关系，但相关性较弱。部分“细粒岩性”区间Pearson相关性分析结果提升了蒙脱石与水合物饱和度正相关程度(R=0.55～0.97)。其他三种黏土矿物(伊利石、高岭石以及大部样品中绿泥石)的含量与水合物饱和度呈负相关，比较例外的是绿泥石在1244C孔出现不相关性的记录。

4 讨 论

4.1 储层中水合物饱和度受控因素的复杂性

前人研究表明，在满足温度、压力、气源、孔隙水以及供应等基本条件下，水合物饱和度在储层沉积物中的变化与储层空间相关的因素有关，如沉积物中微裂隙分布、沉积物粒度(颗粒大小及孔隙)、非生物组分(如矿物碎屑)、生物组分含量等[2,4,6,12]。

本研究所分析的水合物海岭204航次3个钻孔，其水合物储层厚度、储层中水合物饱和度在钻孔中总体分布的特点均表明水合物饱和度受控因素的复杂性。

首先是气源和流体迁移与供给的影响。如位于靠近海岭南峰峰顶的1245站位和1244站位相对于坡后盆地的1251站位，所受到的板块俯冲作用更强，由俯冲挤压而向上流动的流体更充分。同时1245站位下伏地震反射层A(火山灰层)把大量的气体和流体自下而上传送到水合物海岭峰顶，从而有利于海岭南峰峰顶站位水合物的形成，因而水合物储层较厚(约70 m)[23]。1244C孔虽然并不位于地震反射界面A之上，但其下伏地层中断层发育[22]，为该站位提供了良好的气体和流体的运移通道，因此1244C 孔的水合物储层也厚达约76 m。1251站位的水合物储层最薄(实际含水合物层厚约20 m)，推测可能与其所在的斜坡盆地构造部位以及远离反射层A有关。同时，该站位深度约130 mbsf处存在一个滑塌不整合面(图4)，推测该界面也是一个气体和流体运移的通道[24]；因此该站位在滑塌不整合面上方(90～120 mbsf)出现水合物饱和度较高的层段。这些结果表明，控制该区气体和流体迁移的主要因素有大构造(板块运动的挤压)以及局部构造或特殊沉积(火山灰层)的流体输送体系。

其次是沉积物属性的控制。204航次钻探的一个重要成果就是它揭示了沉积物岩性对水合物形成和分布的重要影响，包括地震反射界面A(火山灰层)在流体输送中的作用。而航次后期的一些地球化学或综合研究[27-30]指出,水合物海岭海底沉积物由于沉积物属性(组成和结构)不同，其孔隙度和渗透性在整个水合物海岭空间变化差异很大，导致了水合物饱和度空间分布的差异性。对该区沉积物粒度特征与水合物分布的对比研究[18-19]的结果证实了该区沉积物粒度总体特征分布与构造背景具有相关性。

本研究利用航次中从随钻测井记录推算的水合物饱和度数据[22-24]，获得在各个钻井中高分辨率水合物饱和度记录。从所分析的3个钻孔可以看到，水合物饱和度在各个钻孔储层中的垂向分布变化幅度较大(图2至图4)，部分深度出现水合物饱和度高值或低值，乃至缺失，不能简单用某种单一的因素解释。以1244C孔为例，该孔储层近底部约15 m厚的深度(110～125 mbsf)范围内，黏土粒级组分含量是整个储层中最高的一段(32.4%～33.9%)，该深度水合物饱和度也较低(平均3.8%)。这种对应性的解释是，黏土粒级组分含量高导致沉积物孔隙率低，不利于水合物的形成和储存。但另一方面，在这段深度(如117.52 mbsf)有突然出现的、零星的水合物饱和度较高值(>10%)的记录。这类记录既不能用岩性中的砂级组分突然增加，也不能用几种黏土矿物含量的突然变化来解释。此外，在1244C孔储层上部(56.10 mbsf深度)出现一个水合物饱和度异常高值(接近50%)，鉴于此，本文进行Pearson相关性分析中对该钻孔尝试了两种方法，一种是用储层各深度黏土记录参与对比，得到蒙脱石含量与水合物饱和度不相关的结果，该结果与储层剖面中蒙脱石含量与水合物饱和度变化趋势相关的特点相矛盾。而第二种是排除这个深度黏土记录后再对比，得到蒙脱石含量与水合物饱和度正相关的结果。关于这个深度出现异常水合物饱和度高值的原因，前期钻探结果没有给予解释。本文推测，对比数据的分辨率和原位深度不同，也是一个原因。在该钻孔50～65 mbsf深度区间，本研究的黏土矿物样品少，缺乏饱和度高值异常区的样品。黏土矿物与水合物饱和度的两套记录在垂向分辨率方面和原位深度方面都不对应，所以导致第一种方法分析出现“不相关”的结果。另一方面这个例子也说明，若要充分了解储层中水合物饱和度变化的“异常”记录的沉积因素，需要对储层展开精细的高分辨率沉积学研究。

综上所述，就沉积物组分对水合物饱和度影响程度而言，本文推测岩性中较高砂级组分含量由于直接增加了储层孔隙率，是最主要影响因素；其次是较高黏土组分含量，降低了储层孔隙率，也是一个重要因素。而较高含量蒙脱石与水合物饱和度的正相关关系，可能是更次一级的影响因素。

4.2 与印度Krishna-Godavari盆地钻孔记录的对比

到目前为止，国内外都展开了对多个海底水合物区的钻探，但针对不同黏土矿物与水合物饱和度的相关文献极少。仅有对印度外海Krishna-Godavari盆地(下文简称为K-G盆地)个别文献[7]展示了几个钻孔不同黏土矿物含量与水合物饱和度的垂向分布记录，但并没有进行二者的对比或相关性分析[7]，且未给出具体的水合物饱和度数据记录；同时所展示的黏土矿物数据是按照全岩矿物分析得到，因此黏土矿物含量很低，如蒙脱石含量在全岩矿物中很低(< 4%)。这样的记录使得无法将本研究与该区进行详细的对比。

印度外海K-G盆地钻孔记录表明，该区水合物储层主要以粗粒为主，其中17-07P钻孔部分层段砂的含量较低。本文选择该钻孔中两个分别代表砂级组分高含量(23%)的储层段(282.10～282.30 mbsf)和砂级组分较低含量(7.9%)的储层段(282.95～283.20 mbsf)，通过观察这两段储层岩性、矿物和水合物饱和度垂向变化曲线来大致了解该区蒙脱石含量与水合物饱和度的关系(表3)。从表3可看出该钻孔在砂含量高的储层中水合物饱和度略高于砂含量低的储层(分别为20%～60%和20%～50%)；在砂含量高的储层中黏土粒级平均含量低于砂含量低的储层(分别为13%和16%)；有意思的是，蒙脱石含量在砂含量高的储层中与水合物饱和度呈正相关，在砂含量低的储层中则呈负相关。此外，本文从Oshima 等[7]展示的记录中也观察到，该钻孔储层中高岭石和伊利石的变化趋势和蒙脱石相似，唯独绿泥石的变化趋势与前面三类矿物不完全对应。

表3 印度K-G盆地17-07P孔砂高含量和低含量储层段中水合物饱和度与蒙脱石含量对比(据文献[7]整理)

17-07P钻孔的这两段储层记录表明，印度外海K-G盆地储层岩性中砂组分明显高于水合物海岭，而黏土粒级组分远远低于水合物海岭(分别为15%和30%)。同时，4种黏土矿物含量之间关系和水合物海岭不同。尽管有研究表明印度K-G盆地水合物饱和度变化同样受到岩性的影响，但本文与之的对比结果表明，该区岩性控制的特点和机理有待深入研究。

印度洋K-G盆地17-07P钻孔和水合物海岭三个钻孔储层中不同黏土矿物之间、以及各自与水合物饱和度关系的差异性，表明各个海区储层中黏土矿物含量与水合物饱和度的关系不能简单对比。

4.3 黏土矿物与水合物饱和度相关性机理探讨

尽管上述分析说明储层中水合物饱和度受多种因素的控制，不同海区的控制因素也不同。本次研究发现了水合物海岭3个不同构造背景钻孔储层的一些细粒岩性层段中，如粒度偏细(砂级组分极少，< 2.6%；黏土组分较高，平均28.5%)且黏土组分含量垂向变化小的层段，蒙脱石含量与水合物饱和度呈正相关，伊利石、绿泥石、高岭石含量与饱和度呈负相关的关系。这一新的现象和记录值得探讨其形成机理。

目前国内外缺乏这部分研究的文献，因此本文借助前人在实验室水合物合成实验中的部分结果和解释，进行初步探讨。

4.3.1 沉积物粒级组分中黏土含量的影响

Boswell等的研究表明，以黏土颗粒为主的沉积物的孔隙空间微小且渗透率低，因此在非渗透性黏土质储层中水合物饱和度通常< 5%[9]。实验室模拟结果还揭示黏土矿物对水合物饱和度的两类复杂的影响：(1)黏土组分吸水膨胀过程压缩了沉积物孔隙，同时黏土颗粒间的水膜相互连接形成束缚水，束缚水膜的增厚阻碍了黏土中气体的流动而导致渗透率降低[31-32]。(2)黏土矿物的表面特征(表面电荷和表面积)、层间结构和表面化学作用对天然气水合物的形成和分解有重要影响。黏土矿物表面具有净负电荷，与穿行其间的水分子形成氢键并被吸附到黏土矿物富集的夹层中。黏土矿物表面存在少量的反应位是促进水合物成核和有序排列的主要原因[33-35]。黏土矿物中也存在吸附甲烷气体的空间和吸附位，甲烷分子可以进入黏土矿物层间的二维空道中[34,36]。因此，有模拟实验发现黏土矿物含量较高的沉积物更容易诱发生成水合物[32]，但因其渗透率较低，在缺少足够含甲烷流体供给条件时并利于水合物的富集。

4.3.2 蒙脱石含量与水合物饱和度相关的机理

蒙脱石矿物属于T-O-T构造的2:1层状硅酸盐矿物，是两片硅-氧四面体夹中间铝-氧八面体[37]。自然环境中，黏土矿物通常具有类质同象置换，表现为层间表面带负电荷，产生对Na+等金属阳离子的吸引，这些层间可交换的阳离子的水合作用使蒙脱石水化膨胀。水合作用一方面为蒙脱石内部带来充足的水分子，同时蒙脱石层间表面所带负电荷对极性分子-水分子的活动性形成牵制，对水合物成核生长具有促进作用[38]；在吸水膨胀的蒙脱石层间和外表面均可形成水合物[34,39]。与其他黏土矿物相比，在相同质量条件下，蒙脱石的比表面积大于伊利石、高岭石和绿泥石的比表面积，且层间空隙的连通性最好。比表面积与空隙连通性是吸附甲烷气体的关键，因此在对甲烷的吸附力上表现为蒙脱石>高岭石>绿泥石>伊利石[40-42]。

4.3.3 其他三种黏土矿物

由于矿物的内部构造原因，高岭石、绿泥石和伊利石吸水膨胀能力与蒙脱石矿物相差甚远[37]。伊利石是一种二八面体2:1(T-O-T)层状硅酸盐矿物，带电负性；层间阳离子为K+，不具备交换扩散作用，故层间水主要以K+水合形式存在，数量有限[37,43]。高岭石是1:1(T-O)结构的层状硅酸盐矿物，因矿物中阳离子的替换量几乎为零，故其表面呈电中性[37,43]，缺乏可进行交换的层间水合阳离子；且四面体硅-氧因其电中性而失去吸水能力，仅能依靠八面体羟基表面与水分子相互作用，表现为一面亲水一面吸水，故吸水膨胀能力非常弱[44-45]。绿泥石的结构由沿C轴带负电荷的2:1层状硅酸盐和单层带正电荷的层间铝-氧八面体薄片呈规律性排列，每一套薄层厚度约为1.4 nm，故绿泥石呈电中性，且无层间可交换的水合阳离子[46]。概括起来，这三种黏土矿物的表面电荷特性不同，少有或缺乏可进行交换的层间水合阳离子，吸水膨胀的能力弱，导致层间空间过于狭小，不利于水合物的成藏。

综上所述，当储层粒度总体偏细，且黏土粒级组分含量较高时，黏土颗粒间孔隙小、渗透率低而不利于高饱和度水合物的储存。在几类黏土矿物中，若在气体和流体供给充足的条件下，蒙脱石因其矿物结构和表面、层间化学特性，有利于促进水合物的形成和富集。

5 结 论

对东太平洋水合物海岭204航次3个钻孔(1245B孔、1244C孔和1251B孔)水合物储层沉积物黏土矿物成分进行测试，并分析了黏土矿物含量与水合物饱和度之间的关系，得到以下认识：

(1)主要黏土矿物为蒙脱石、伊利石、绿泥石；次要黏土矿物为高岭石。伊利石、绿泥石、高岭石三种矿物含量的垂向变化规律相似，当蒙脱石含量高时它们的含量低，反之亦然。三种不同对比方法的结果均显示蒙脱石含量与水合物饱和度呈正相关，且在“细粒岩性”层段正相关程度较高(R=0.55～0.97)；除个别情况(1244B孔的绿泥石)外，其他三种黏土矿物与水合物饱和度呈负相关。推测因蒙脱石层间表面带有负电荷和可交换的水合阳离子，故具有良好的吸水膨胀能力，这为水合物的形成和富集提供了有利空间，与水合物饱和度呈正相关；其他三种黏土矿物对甲烷的吸附能力较蒙脱石弱，且伊利石层间水合阳离子不具有交换扩散能力，绿泥石、高岭石表现为电中性，故吸水膨胀能力弱，导致层间缺乏水合物成藏的空间，与水合物饱和度呈负相关。

(2)进一步证实了204航次的结果，即沉积物岩性对水合物成藏具有控制作用，如水合物饱和度高值段见于砂组分高值段，低含量见于黏土组分高值段。本次发现的黏土矿物、特别是蒙脱石含量与水合物饱和度的正相关关系可能是更次一级的沉积影响因素。

(3)与印度外海Krishna-Godavari盆地17-07P孔对比，结果显示，17-07P孔水合物储层的砂含量显著高于水合物海岭地区，在砂含量高的层段蒙脱石含量与水合物饱和度呈正相关，反映两个海域岩性对水合物饱和度控制机理不同。

致谢：本研究引用了国际大洋钻探204航次的数据和资料。国际大洋钻探计划是由美国科学基金会(NSF)和所参与的国家及地区资助的，并在联合海洋研究所(JOI)的管理下运行。衷心感谢匿名审稿人在百忙中很快给予审稿和提出建设性建议。