湛江湾海域表层沉积物稀土元素特征及其物源指示意义

远继东，姜正龙，代友旭，郝连成，张健康，张德程,3，郑立龙

(1.中国地质调查局烟台海岸带地质调查中心，山东 烟台 264004；2.中国地质大学(北京)海洋学院，北京 100083; 3.中国地质大学(北京)地球科学与资源学院, 北京 100083)

0 引 言

沉积物的来源一直是现代海洋沉积学的研究重点，确定沉积物的来源对理解地质作用和古气候演化至关重要。稀土元素(REE)因具有相似的离子半径和3价氧化态的特性，在环境变化中具强稳定性，对母岩有很强的继承性。沉积物进入海洋环境，其稀土元素组成和分布模式基本上不会发生显著变化，因而稀土元素常作为河流水系和海洋物质来源的重要示踪元素[1-5]。

随着海洋调查研究的不断发展，我国各海域沉积物稀土元素特征及变化规律逐渐被查明[6-11]。仅以湛江湾海域为例，近年来一些学者对此海域沉积物REE特征进行了研究。颜彬等[12]测得湛江湾内的表层沉积物REE含量为169.09～219.08 μg/g,其REE球粒陨石标准化配分曲线表现出LREE富集、HREE亏损、Eu明显负异常的陆源沉积物特征；PAAS标准化配分曲线表现出中稀土元素富集特征，表明沉积物主要来自入湾河流。张际标等[13]对湾内沉积物稀土元素分析，认为其物源可能为上游遂溪河及沿岸流和近岸养殖排放输运的颗粒物；曹瀚升等[14]采用聚类分析的方法进一步证实了这一观点。但有关该区域REE的研究，目前仅限于湛江湾内或湾外，缺少对整片海域REE分布特征和物质来源的探讨。因此，本研究对湛江湾内外海域进行了高密度沉积物取样，在沉积物粒度分析及类型划分的基础上，研究了REE分布规律及分异特征，与邻近区域沉积物REE特征参数进行对比，判断物质来源；研究成果对了解南海周边其他海湾沉积物入海后的扩散规律及地球化学变化具有一定意义。

1 研究区概况

湛江湾位于中国广东省湛江市雷州半岛的东北部，由湛江市区陆域、南三岛、东海岛合围而成(图1)，是全新世中期遂溪河谷受海侵影响而形成的潮汐汊道型溺谷海湾[15-16]。研究区包括湛江湾及其东部海域，范围在110°25′E—110°50′E、20°55′N—21°13′N之间。气候属亚热带季风气候，全年气温较高，雨量丰沛[17]。湛江市区水系不发育，大多为源近流短的季节性小溪，主要河流有鉴江、旧县河和遂溪河。该海域属粤西近海，受终年西向的粤西沿岸流影响。沿岸陆域出露的地层主要为下更新统湛江组(Qp1z)、中更新统北海组(Qp2b)、上更新统湖光岩组(Qp3h)和全新统风成沉积物。湛江组岩性为一套杂色黏土、粉土、粉质黏土、砾石和砂互层的沉积物；北海组上部为棕红、褐黄色粉质黏土、粉土，下部以棕黄、褐黄色的砾石和砾砂为主；湖光岩组岩性为拉斑玄武岩、碱性玄武岩、玄武质火山角砾岩、玄武质凝灰岩(图2)。区域地质构造上处于华南褶皱系粤西隆起区云开大山隆起南部、雷琼断陷东北部，经历了加里东期、海西期—印支期、燕山期和喜马拉雅期4个构造阶段，地质构造较复杂[18]。

2 材料与方法

2.1 样品采集

本研究于2020年10月在湛江湾海域采集表层沉积物样品。采样站位呈等间距均匀分布，网格密度为4 km×4 km，共布置61个站位(图1)，多数站位水深<30 m。样品采用抓斗取样器完成，取样后将样品迅速装入聚乙烯样袋中，排气密封，做好标记并低温保存。

2.2 分析方法

粒度分析和元素含量测试工作由青岛斯八达分析测试有限公司完成。粒度分析具体处理方法：将样品混合均匀，选取适量样品，用体积分数为30%的过氧化氢(H2O2)去除有机质；然后加入3 mol/l的盐酸去除钙质胶结物；最后加入去离子水经过三次离心，达到洗盐要求后，采用激光粒度分析仪(Mastersizer 2000)进行测定。沉积物粒级标准划分采用Udden-Wentworth等比制φ粒级标准，分类和命名采用Folk-Ward图解法。

稀土元素分析采用Varian 820型电感耦合等离子体质谱仪完成。样品具体处理方法：称取0.05 g试样，置于聚四氟乙烯密闭溶样罐中，加入1 ml硝酸和3 ml氢氟酸在160～180 ℃分解48 h，取出冷却，开盖蒸干。加入1 ml高氯酸，蒸至白烟冒尽；加入2 ml盐酸，加热蒸干；再加入2 ml硝酸，蒸至近干。加入1.5 ml硝酸，密闭并加热至160～180 ℃溶解12 h。冷却后加入0.5 ml铑内标溶液，加盖摇匀，在80 ℃下保温12 h；冷却至室温后用硝酸移至30 ml容量瓶，稀释至指定刻度，摇匀上机测试。所有样品元素分析均有抽取部分样品进行复测和标准物质样品分析，测试分析的相对标准偏差控制在10%以内，仪器分析结果与标准偏差均在允许范围内。

3 结果与分析

3.1 沉积物粒度与沉积物类型

3.2 稀土元素含量与分布

表1 湛江湾不同沉积物类型及其REE特征参数

表2 研究区与其他地区沉积物REE特征参数

3.3 稀土元素分异特征

59个站位的表层沉积物REE的特征参数如表1所示，利用Surfer 22.0软件绘制特征参数空间分布图(图3(b)—(h))。LREE/HREE和(La/Yb)N是反映沉积物中轻、重稀土元素分异程度的特征参数。(La/Sm)N比值反映LREE之间的分异程度，该值越大，LREE越富集。(Gd/Yb)N比值反映了HREE之间的分异程度，比值越小，HREE富集程度越高。研究区沉积物的LREE/HREE比值在5.36～10.35之间，平均值为7.91，接近中国黄土的值(7.98)[20]。LREE/HREE的高值区主要位于湛江湾外东北部，南部有零星分布；低值区则位于口门外湛江港深水航道附近(图3(c))。(La/Yb)N在4.80～11.76之间，变化区间较大，平均值为8.01，与中国黄土的值(8.08)[20]相近。(La/Yb)N与LREE/HREE参数的空间展布规律近乎一致(图3(d))，二者相关系数r=0.98(表3)。(La/Sm)N介于3.09～4.66之间，平均值为3.77，远岸区数值普遍高于近岸区及湾内数值(图3(e))。(Gd/Yb)N介于0.99～1.82之间，平均值为1.44，低值区主要位于湛江港深水航道附近及湾内西部海域，高值区位于湾外东北部、硇洲岛北部及东北部(图3(f))。相比于球粒陨石，湛江湾沉积物LREE/HREE比值高，LREE明显富集，HREE相对均一，轻、重稀土元素分异明显。

表3 研究区表层沉积物稀土元素特征参数相关性分析(n=59)

3.4 稀土元素配分曲线

为消除地壳中元素丰度奇偶规律的影响，更好地反映REE的分异规律，人们往往根据研究需要采用特定地质体中REE丰度作为参照值，对REE含量标准化处理，并按原子序数增序排列绘制稀土元素配分模式图[4]。本文基于Boynton[30]球粒陨石数据，利用Geokit程序[31]生成相应的标准化配分曲线(图5)。

稀土元素球粒陨石标准化配分曲线均呈右倾趋势，LREE走势陡峭，HREE走势相对平缓，LREE相对于HREE富集明显。Eu呈下凹趋势，δEu值为0.22～0.61，平均值为0.45(表2)，表现为明显的Eu负异常(图5(a))。从图3(g)可以看出，湛江湾内Eu异常程度小于湾外，异常程度中等，湾外东北浅滩及其东南部存在明显的Eu负异常。δCe变化范围为0.98～1.07，平均值为1.03，高值区位于南三岛南部滨岸、硇洲岛北部，负异常区主要位于口门处和研究区东北部(图3(h))，δCe与δEu分布图差异较大，相关性不明显。不同沉积物类型样品的稀土元素球粒陨石标准化配分曲线(图5(b))显示，不同类型沉积物的REE含量虽有不同，但配分曲线形态基本一致，均表现出LREE富集、HREE均一、Eu负异常明显和无明显的Ce异常特征，为典型的陆源物质特征。

4 物源判别

4.1 球粒陨石标准化曲线比较

为了分析研究区沉积物物源，绘制了研究区沉积物与潜在物源的稀土元素球粒陨石标准化配分曲线(图6)，从图中可以看出，研究区沉积物REE球粒陨石标准化配分曲线与大洋玄武岩[32]和深海沉积物[29]的REE球粒陨石标准化配分曲线存在明显差别。与UCC[2]相比，二者配分曲线均为右倾趋势，但研究区LREE含量略高于UCC，Eu负异常明显，HREE含量明显偏高，说明样品中HREE富集程度比UCC高。与伶仃洋[26]相比，研究区LREE含量明显偏低，Eu负异常明显，HREE中Gd、Tb、Dy、Ho含量偏低，Er、Tm、Yb、Lu含量与伶仃洋近乎相等。与雷州半岛玄武岩母质土壤[33]相比，最明显的差异是玄武岩母质土壤中Eu为弱正异常，研究区Eu为明显的负异常；玄武岩母质土壤REE各元素含量均明显低于研究区样品。与北部湾[34]相比，二者LREE含量富集程度相当，研究区HREE富集程度高于北部湾海域。其原因可能是研究区沉积物中锆石含量高，湛江湾至雷州半岛东部海域是锆石的富集区[35]，HREE倾向富集于锆石、石榴子石、电气石[36]，从而导致HREE较其他区域富集。综合上述对比，湛江湾海域沉积物中的REE具有明显的亲陆性，说明湛江湾海域的沉积物主要来自陆地。

4.2 富集因子

富集因子(EF)可以描述稀土元素的富集程度，常用来判断元素的来源，其计算公式为：

EF=(CE沉积物/CAl沉积物)/(CE地壳/CAl地壳)

式中：CE沉积物是样品中某元素的质量含量，CAl沉积物是样品中Al的质量含量，CE地壳指地壳中该元素质量含量，CAl地壳指地壳中Al的质量含量。

Al元素在沉积过程中相对稳定，可代表陆源物质，而且元素与Al的含量比值可以消除因沉积物粒度差异引起的元素地球化学组分变化，从而更加准确地探讨元素的物质来源。富集因子EF接近于1，表明为地壳来源；富集因子EF>10，则反映非地壳来源[37]。在本文的计算中CE地壳/CAl地壳采用UCC数据[2]，Al2O3为15.19，分别对湛江湾湾内和湾外沉积物各REE的富集因子进行计算，计算结果如表4所示。湾内EF值均小于3，湾外除Eu外，EF值均在3～5之间，湾内EF值略低于湾外，说明湛江湾沉积物的物源主要来自于陆源，而且湾内沉积物亲陆性更强。

表4 湛江湾表层沉积物稀土元素富集因子(EF)

4.3 特征参数的物源识别

一般认为风化作用和成岩作用可以改变Ce异常值，导致δCe与δEu、δCe与REE具有较好的相关性[3, 38-39]。从表2可以看出，湛江湾沉积物不具有明显的Ce异常。相关性分析显示，δCe与δEu、REE的相关系数(r)分别为0.14、-0.08(表3)，相关性差，表明风化作用和成岩作用对REE的分异影响不明显。

由于表生作用对REE分异影响较小，REE的特征参数和配分模式主要受原岩控制。(La/Yb)N和δEu值是表征REE分异的两个参数，二者能较好地保存原岩的REE特征，因此利用(La/Yb)N和δEu可进行物源示踪。

从湛江湾沉积物和潜在物源的(La/Yb)N-δEu识别图(图7)中可以看出，湾内样品点分布于湾外样品点中，说明二者具有同源性且湾内物源相对稳定。湛江湾沉积物样品与鉴江[40]、珠江[39]、西江[41]、漠阳江[23]、华南花岗岩[42-44]和湛江地区广泛出露的湛江组和北海组[45]地层样品多有重叠，说明位于湛江湾东北方向的入海河流和湛江湾沿岸陆域第四纪沉积物可能是其主要物质来源。研究表明[5,12,41]，鉴江、漠阳江、西江以及珠江入海口附近沉积物具有LREE相对富集、Eu负异常特征。一般认为，中酸性花岗岩的REE含量相对较高，LREE相对富集，LREE/HREE比值高，具明显的Eu负异常；基性玄武岩的REE含量较低，HREE含量较高，LREE/HREE比值较低，Eu异常不明显[34,46-47]。一直以来，华南大陆被认为是南海北部浅海陆架的物源区，广泛发育的花岗岩及其风化产物，经沿岸河流搬运，不断向南海北部陆架输运陆源碎屑物质[48]。鉴江、漠阳江、西江及珠江等沿岸河流作为搬运通道，其入海口处的沉积物REE往往具有明显的花岗岩母质的特征[5]。碎屑物质受常年西向沿岸流影响，沿岸向西运移，并在海南岛东北部海域受逆时针气旋环流影响沉积下来[49-50]，导致湛江湾外沉积物REE特征与粤西沿岸河流入海口沉积物REE特征相似。湛江湾内沉积物REE含量低于湾外，而δEu略高于湾外，这可能与雷州半岛北部大片分布的喜山期玄武岩有关。玄武岩风化产物继承了母岩低REE含量、无Eu异常的特征，其被搬运入湾后，使湾内REE的平均含量降低，δEu升高。

湛江湾沿岸陆域地表主要出露湛江组和北海组地层，湛江组岩性为一套杂色黏土、粉土、粉质黏土、黏土、砾石和砂互层的沉积物，北海组岩性为松散富含铁质的粉质黏土、粉土和砾石层，两套地层均未固结成岩，碎屑物质易受降水冲刷，沿上游遂溪河和湛江湾沿岸细流被搬运至湛江湾内，故湾内沉积物与湛江组和北海组的REE特征参数具有相似性。

大量综合研究表明，La/Yb与REE之间存在函数关系，La/Yb随REE增加而增加，不同岩石有不同的投影区，因而可以用来判断原岩[1,51]。在REE与La/Yb关系图(图8)中，湛江湾样品主要集中于花岗岩、碱性玄武岩和沉积岩交汇区或碱性玄武岩和沉积岩交汇区，说明玄武岩也可能是物源。但是在δEu和(La/Yb)N关系图(图7)中，沉积物和雷州半岛北部玄武岩分别位于两个不同区域，二者没有交集。这可能是因为雷州半岛北部玄武岩主要为拉斑玄武岩，La/Yb值低于碱性玄武岩[52]，当其风化产物与高La/Yb和REE、低δEu的花岗岩风化产物混合时，混合沉积物的La/Yb和REE要高于拉斑玄武岩，接近碱性玄武岩(图8)，δEu低于玄武岩而略高于花岗岩，因此在δEu和(La/Yb)N关系图上表现为样品分布于雷州半岛北部玄武岩和部分华南花岗岩中间区域(图7)。

4.4 判别函数

为进一步讨论湛江湾沉积物REE在源-汇系统中的变化，采用判别函数(DF)研究样品与各区间参考端元的接近程度，其计算公式为：

DF=|(C1X/C2X)/(C1L/C2L)-1|

其中：C1X/C2X为样品中两种元素的比值；C1L/C2L为参考端元中两种元素的比值，选取分异程度相似的元素Sm/Nd来计算[53]。DF值越小，表明沉积物化学成分越接近；当DF<0.5时，认为样品沉积物与参考端元沉积物接近。

湛江湾表层沉积物的DF值计算结果如表5所示，可以看出，从物源区到沉积区，DF值均<0.3，并且逐渐减小，说明湛江湾沉积物与搬运区和沉积区成分更接近。其原因可能是湛江湾表层沉积物是多个物源碎屑物质的混合物，其Sm/Nd值与单个物源区原岩的Sm/Nd值存在差异。而搬运区和沉积区的表层沉积物大多也是多源混合物，与湛江湾沉积物成分相近，所以DF值较物源区更小。

表5 湛江湾表层沉积物中REE判别函数(DF)

5 结 论

(1)湛江湾表层沉积物中砂、粉砂、黏土3个粒级的平均含量分别为63.23%、27.93%、8.80%。按照Folk三角图解法可划分为砂、粉砂质砂、砂质粉砂、粉砂、砂质泥5种沉积物类型，其中粉砂质砂、砂质粉砂、砂为主要沉积物类型。

(2)湛江湾表层沉积物REE变化范围为24.22～311.40 μg/g，平均值为163.23 μg/g，略高于上陆壳REE丰度，湾外的REE含量(168.61 μg/g)高于湾内的REE含量(142.17 μg/g)。REE遵循“粒度控制率”，含量随沉积物粒度变细而增加。REE高值区分布于湾外东北部、中南部、南三岛东北部海域及湛江湾内东海岛北部海域，低值区分布于东北浅滩和西南边滩。

(3)湛江湾表层沉积物的(La/Yb)N在4.80～11.76之间，平均值为8.01；δEu值为0.22～0.61，平均值为0.45；稀土元素球粒陨石标准化配分曲线表现右倾的趋势，LREE明显富集，HREE相对均一，Eu负异常显著，呈现明显的陆源特征。

(4)利用REE球粒陨石标准化配分曲线以及(La/Yb)N、δEu、REE特征参数的相关图解，结合判别函数，初步判断湛江湾海域沉积物主要由粤西沿岸流搬运和沿岸侵蚀而来，物源主要来自华南大陆花岗岩以及雷州半岛北部玄武岩和湛江组(Qp1z)、北海组(Qp2b)沉积物。