不同腐蚀形貌上转换微晶的温度传感性能研究

杨金玉

（湖南科技大学物理与电子科学学院，湖南 湘潭 411201）

1 概述

随着微纳科技的快速发展，传统的温度计已无法满足精密光电子器件及先进医疗等新兴领域的测温要求。对于高空间分辨率的系统来说，温度检测的精度以及效率极为重要。据报道，稀土上转换微/纳米级温度计从尺寸、耗能、反应等方面远超于传统温度计，是极具潜力的微纳温度计之一，因而引起了各学界的广泛关注[1-4]。

基于上转换微晶/纳晶的温度传感器可以有效的应用于中性或者碱性环境当中，但其在酸性环境中的表现鲜有报道。这可能是由于上转换晶体以氟化物和氧化物为主，在酸性环境中易发生腐蚀反应，被认为不适合在酸性环境中使用。

本文主要研究了腐蚀的典型镧系双掺杂微米级上转换晶体(NaYF4:Yb3+，Er3+)光学特性及温敏特性。重点研究了深度腐蚀所产生的环状微晶的上转换光学过程及测温特性。研究结果表明单一深度腐蚀的六角形环状上转换微米晶的测温灵敏度在感测温度升高和降低时具有优良的再现性（偏差＜3.8%）。此外，研究表明深度腐蚀的花状上转换微晶的测温灵敏度在感测温度升高和降低时同样具有很好的再现性（偏差＜1.7%）。结果证实了，两种腐蚀条件导致上转换微晶形貌上的显著改变，但依然可用于稳定测温。

2 实验部分

2.1 水热法制备微米晶

准备两个干燥的烧杯（编号为①、②）。分别在①、②中加入10ml、20ml 的去离子水。用电子天平称量一定量的柠檬酸加入①中，并在智能磁力搅拌器的帮助下将溶液搅拌10min。称量一定量的氟化纳加入②中，继续搅拌10min。在均匀溶液①中，分别加入不同摩尔比的稀土(80% Y(NO3)3，18% Yb(NO3)3，2% Er(NO3)3)，继续搅拌10min。随后，把溶液①转移到②中，搅拌10min.最后把②中混合反应产生的络合物加到反应釜中，送入干燥箱，在180℃内环境下反应10h，等待反应釜温度降低到25℃左右就可取样品。样品离心，去除上层清液。充分清洗后，放入60℃的干燥箱中烘烤24h。即获得镧系双掺杂上转换微米晶。

2.2 表面腐蚀

2.2.1 在乙二醇水溶液的体系中加入0.235ml 磷酸、0.86ml 盐酸搅拌10min，构成均匀的混合酸溶液。然后向上述溶液中加入0.3mg微米晶，在75℃下以350rpm 的速度搅拌4 小时。最后，充分清洗，所得样品在60℃的干燥箱中烘烤24h，以去除残留的水和乙醇。需要注意的是，在室温下产生相同形貌的微米晶需要一周。

2.2.2 过量的柠檬酸水溶液中加入0.2mg 微米晶，在60℃恒温下以350rpm 的速度磁搅拌反应16h。降至室温后，把腐蚀后的产物充分清晰，所得样品在60℃的干燥箱中烘烤24h，以去除残留的水和乙醇。需要注意的是，在室温下产生相同的腐蚀表面大约需要10 天。

2.3 晶体表征

扫描电子显微镜(SEM)图像记录在蔡司EVO18 扫描电子显微镜上。使用日立F-2700 荧光分光光度计记录这些样品的上转换发射光谱，同时使用波长为980nm 的红外激光器作为泵浦源[5]。使用荧光显微镜(日本奥林巴斯BX43)和近红外泵浦电源(980nm 激光)对单个微米晶和成堆的微米晶进行成像。利用广东鑫恒瑞出产的C100FK02-V*AN温度控制台保证实验环境恒温。

3 实验结果与讨论

如图1（a）所示，是尺寸均匀，表面平滑，六角形形貌的镧系双掺杂上转换微米晶，其平均粒径3μm，平均厚度1.3μm。

图1 (a)微米晶扫描电镜图；(b)柠檬酸深度腐蚀后的微米晶扫描电镜图；(c)磷酸腐蚀后的微米晶扫描电镜图

由柠檬酸、盐酸辅助磷酸分别腐蚀后的上转换微米晶，用SEM分别表征其形貌。如图1（b）所示，由柠檬酸深度腐蚀的微米晶。从图中我们可以看出，经过深度腐蚀的微米晶出现出大量的凹坑，呈现出花状。尽管晶体边缘在一定程度上出现缺陷，但是大体上却还是六角形。由盐酸和磷酸的混合酸溶液腐蚀得到六角形环状微米晶，如图1（c）所示。图中显示了在盐酸的辅助下由磷酸溶液腐蚀的微米晶，其表面粗糙，出现从边缘发展到中心呈漏斗状缺失，呈中空的六角形。虽然受到酸的腐蚀，却依然是棱角分明且呈六边形环状的微米晶。

如图2（a-b）为柠檬酸深度腐蚀的花状单个晶体的正面和侧面的亮场图，可以看到依然是六角形。图2（c-d）显示的是图2（a-b）在980nm红外激发下的相应的暗场图像。即使在一般的激发功率密度(200W/cm2)下，深度腐蚀花状微米晶发出的绿光、边缘模糊化也能被肉眼清晰的看见。由磷酸腐蚀的单个环状晶体的正面和侧面的亮场图如图2（e-f）所示，可以清楚的看到中间为空心圆的六角形结构。其对应的暗场图如图2（g-h）所示。相较于深度腐蚀花状微晶的绿色发光没有明显差别，能被肉眼所观察到，空心六边形清晰可见。

图2 (a-b)花状微米晶亮场图；(c-d) 980nm 红外光激发下单个花状微米晶的暗场图像；(e-f)换装微米晶的亮场图；(g-h)980nm 红外激发下单个环状微米晶的暗场图

如图3（a）所示，展示的单个深度腐蚀的花状微晶的荧光光谱图(其中的插图是对应的单个深度腐蚀的花状上转换微米晶的SEM图)，温度从298K增加到412K，间隔为6K。随温度的逐渐升高，单个微米晶的绿光发射强度逐渐降低，且红光发射强度也逐渐降低。图3（b）显示了单个深度腐蚀花状微米晶的荧光光谱，温度从412K下降到298K，温度间隔为6K，随着温度的逐渐降低，深度腐蚀的花状上转换微米晶的绿色和红色的发射强度逐渐增加，根据发射强度与泵浦功率关系的对数拟合图（图3（c）），可以看到的是，520nm、540nm 和650nm 的发射带在室温和100℃下是由双光子上转换过程(对应的斜率约为2)产生的。深度腐蚀得到的花状微米晶上转换过程不符合常见的Auzel 定律I=A*Pn。

图3 (a)深度腐蚀的微米晶随温度身高的荧光光谱图；(b)深度腐蚀微米晶随温度降低的荧光光谱图；(c)室温和100℃下深度腐蚀微米晶的荧光强度与激发功率的关系图；(d)环状微米晶随温度身高的荧光光谱图；(e)环状微米晶随温度降低的荧光光谱图；(f)室温和100℃下环状微米晶的荧光强度与激发功率的关系图。

图3（d）展示了环状微米晶的荧光光谱图(插图为对应单个环状上转换微米晶SEM图)，温度范围从302K增加到416K，间隔为6K。随着温度的逐渐上升，环状微米晶的绿色发射逐渐减弱，同时红光发射也逐渐减弱。图3（e）展示了环状微米晶荧光光谱图，温度从416K降至302K，温度间隔为6K，随着温度的逐渐降低，环状微米晶的绿色发射强度逐渐增强，红色发射强度也逐渐增强。根据发射强度与泵浦功率的对数拟合关系图（图3（f）），可以观察到，在室温和100℃的环境下，520nm、540nm和650nm的发射带都是由双光子上转换过程产生的(对应的斜率值约为2)。这表明，在室温和100℃下，环状微米晶的上转换过程没有明显差异，这一现象与表面深度腐蚀的花状微米晶无异。

根据之前的报告[6]，Er3+离子的2H11/2和4S3/2两个热耦合能级的FIR 可以用波尔兹曼分布定律拟合，即公式：

其中A、ΔE、K、T 分别指的是常数、两个热耦合能级之间的能隙(也就是我们常说的能量差)、波尔兹曼常数以及绝对温度。

如图4（a）所示，根据520nm 至540nm 的荧光强度比的对数随温度变化的拟合图，确定深度腐蚀微米晶的荧光强度比的自然对数(Ln(FIR))与温度升高和降低的倒数(1/T)成线性拟合关系，而Ln(FIR)与1/T 在升温和降温过程中的斜率几乎相等。从图4（c）可以计算出，在多次重复测量的情况下，温度升高和降低的相对灵敏度偏差经计算得出小于1.7%，这也就表明这些微米晶传感器的温度传感具备良好的重现性。从图4（b）可以看到，520nm 到540nm 的环状微米晶的Ln(FIR)与温度升高或降低的1/T呈线性关系，而Ln(FIR)与温度升高和降低的1/T 的斜率几乎相等。从图4（d）可以看到，在多次重复测量的情况下，环状微米晶的相对灵敏度偏差经计算得出小于3.8%。这表明腐蚀形成的两种形貌对基于满足玻尔兹曼分布的两个热耦合能级的温度传感的影响可以忽略不计。图4（e）显示了深度腐蚀微米晶的红色(650nm)和绿色(540nm)荧光强度比的拟合图。显然，深度腐蚀微米晶的Ln(FIR)与温度升高或降低的1/T呈线性关系，而且Ln(FIR)与温度升高和降低的1/T的斜率几乎相等。从图4（f）中可以看出，对于环状的微米晶的红色(650nm)和绿色(540nm)的Ln(FIR)与1/T 的斜率相等。显然，深度腐蚀微米晶和环状微米晶的外貌有差异，上转换发射的荧光强度比与激发功率密度、温度的依赖关系都是线性的，但是环状微米晶的红色(650nm) 和绿色(540nm)的Ln(FIR)与1/T的斜率略微有所增加，热耦合能级的Ln(FIR)与1/T的斜率基本都是保持一致。

图4 (a)深度腐蚀微米晶520nm 至540nm 发射带的荧光强度比的自然对数图；(b)环状微米晶520nm 至540nm 发射带的荧光强度比的自然对数图；深度腐蚀微米晶(c)和环状微米晶(d)的相对灵敏度(Sr)与温度的依赖关系图；(e)深度腐蚀微米晶650nm 至540nm 发射带的荧光强度比自然对数图；(f)650nm 至540nm 的环状微米晶的发射带的荧光强度自然对数图

4 结论

随着微纳科技的快速发展，传统的温度计已无法满足精密光电子器件及先进医疗等新兴领域的测温要求。本文研究了由于表面腐蚀而造成外貌变化的温度传感性能。经实验证明单个深度腐蚀呈花状的上转换微米晶和六角形环状上转换微米晶两个绿色发射带（520 nm/540 nm）的荧光强度比（FIR）与温度的升高和降低的1/T 呈线性关系，且斜率相等。单个深度腐蚀花状上转换微米晶和六角形环状上转换微米晶的测温灵敏度在感测温度升高和降低时具有很好的再现性（偏差分别＜1.7%、＜3.8%）。深度腐蚀微米晶和环状微米晶的外貌有差异，上转换发射的荧光强度比与激发功率密度、温度的依赖关系都是线性的，意外的是环状微米晶的红色(650nm)和绿色(540nm)的Ln(FIR)与1/T 的斜率略微有所增加，热耦合能级的Ln(FIR)与1/T 的斜率基本都是保持一致。结果证实了，两种腐蚀条件导致的上转换微晶形貌上的显著改变，但依然可用于稳定测温。