富含CO2 天然气净化技术现状及研究方向

张 建

（华新燃气集团有限公司，山西 太原 030006）

天然气是目前为止最有效且安全的燃料与化工原料，天然气燃烧所释放的CO2要低于石油的24%、煤炭的43%。如今，随着市场需求的不断增大，预计在2030 年全球消耗天然气的总量可到5.34×1 011 m3。美国以及欧盟的天然气年消耗量是5.46×1 012 m3、5.78×1 012 m3。开采的天然气基本是气体混合物，不仅含有CH4，还包含很多烷烃与CO2、H2O 等物质。天然气的构成会受地下矿床的种类与深度等因素影响，通常情况下，不同地域的原料气组成有所不同。脱除CO2不仅能提升天然气的热值，还能缩减气体体积、减少对大气的污染，还能缓解对装置的腐蚀，所以对CO2的分离去除变得尤为重要。最近几年我国发现了很多富含CO2的天然气气田，而常规天然气净化技术的弊端也逐渐显现，随着天然气气质的升级，尾气排放的递减，也使天然气净化技术获得了更大的发展动力，对于我国现有的天然气净化技术也提出了严峻的挑战。

1 富含CO2 天然气净化技术的现状分析

在天然气净化中，因CO2的含量不同，所以天然气所用的处理方法也不相同。如果天然气中CO2体积分数达到98%，则无需进行脱烃、脱CO2处理，工作人员只要做好预处理工作便可运用于回注驱油。如果天然气中CO2体积分数低于3%，则不需要进行脱CO2处理，只要落实水露点控制便可作为商品天然气外输[1]。如若天然气的CO2体积分数在23%以上，其中包括富含CO2天然气，那么工作人员就需开展脱CO2处理工作，之后才能成为商品天然气外输。如今，世界各国采用的天然气净化技术有以下几种。

1.1 活化甲基二乙醇胺法

使用甲基二乙醇胺可快速吸收H2S，几乎可在瞬间完成，但其吸收CO2的速率很慢，在吸收的过程中需将活化剂填入其中，这便有了活化甲基二乙醇胺法。通常情况下，会使用咪唑以及甲基咪唑等活化剂，一些学者为改善甲基二乙醇胺的吸收特性，将四甲基铵甘氨酸离子液体作为活化剂，同时采用了复配CO2吸收剂。根据结果，该活化剂可使甲基二乙醇胺吸收CO2的速率大幅度提高，同时随着添加量的增多，吸收速率也会逐渐提高。中国石油西南油气田公司还研发了活化甲基二乙醇胺CT8-23 等配方溶液，而采用具有较高酸气负荷的CT8-23B 处理CO2体积分数要比原料气高出32%，在受到4 MPa 压力作用下，净化气的CO2体积分数也可缩小到3%以内[2]。

如今，活化甲基二乙醇胺工艺在世界众多天然气处理工厂都得到了广泛的应用，我国也基本掌握了该工艺技术，同时也研制了活化甲基二乙醇胺复合溶液。目前在长岭气田、大庆徐深气田以及重庆净化厂都借助该方法进行了天然气脱CO2处理，期间也获得了极佳的经济效果。

1.2 变压吸附法

变压吸附法是依据吸附剂对原料气各组分吸附能力的不同，借助加压吸附、减压解吸流程交替循环从而做到气体分离。如今，变压吸附法已在气体分离领域得到了广泛的应用，如空气除CO2，据研究人员发现，该方法在天然气除CO2领域同样适用。在分离不同气体时需选用功能不同的吸附剂，针对富含CO2的天然气，采用传统的碳分子筛吸附剂吸附CO2的能力极差。如今我国科研人员正努力通过吸附剂表面修饰并开发新的物质来优化CO2的吸附能力[3]。变压吸附法适用于天然气CO2体积分数在87%的情况，在工业领域常会使用吸附、降压、抽真空以及升压循环工艺流程，其不仅产品纯度高，而且能耗小，不具备腐蚀性，对生态环境也不会造成污染，不过其涉及了大量的吸附塔，在设备成本方面耗费较大。

1.3 膜分离集成法

对于膜分离集成技术，则是利用各气体组分在聚合物膜中的溶解度和扩散速率差异，在受到膜两侧分压差影响致使其他的渗透率差异，从而进行分离。在膜分离期间，天然气原料气在经过除雾器、过滤器等预处理后，在经过膜分离器时，CO2气体会被选择性吸入膜中，之后会扩散到低压侧产生渗透气，而高压侧未渗出的气体会形成渗余气，这样便可成功脱除CO2。在采用膜分离技术时，并不需要吸附剂再生及变温变压解吸，该技术的操作方法简单，而且规模也能不断扩大。不过因操作压力太高，使得膜分离的效率降低。

1.4 不同方法的利弊

表1 所示为净化方法的利弊分析。通过表1 可发现，方法都可用于处理CO2含量高的天然气，不过都既有优点，也存在不足。根据对比，膜分离集成法更具优势。如今，我国天然气净化厂大多使用活化胺法，所以可考虑联合膜分离装置，通过发挥二者的优势不仅能提高产品的质量，还能降低成本且不污染环境。

表1 CO2 净化方法利弊对比

2 富含CO2 天然气净化技术存在的问题

针对活化甲基二乙醇胺法，活化剂的沸点低且蒸气分压高，净化气容易夹带活化剂，损失相对较大。如若活化剂的浓度太高，塔内管线易腐，同时与CO2反应的产物无法再生，也会导致溶剂液降解变质。在天然气净化厂中，脱CO2装置的能耗包含胺液循环需要的动能消耗以及再生加热需要的热能消耗，其中耗能设备以及降能耗措施如表2 所示。

表2 净化厂耗能设备

至于变压吸附法为确保原料气连续输入，并获取高纯度CO2，需使用诸多吸附器进行循环操作，这也致使投资成本较大。而膜分离集成法中，CO2塑化是极大的问题，通过研究表明，CO2使其渗透率提高而选择性降低。不论是薄膜的流量还是渗透率，都会受到塑化作用的影响，如今膜材料的塑化抑制性能相对较差。

3 研究方向

在脱除富含CO2天然气的CO2方法中，活化甲基二乙醇胺法极为关键且技术已趋于成熟。使用活化剂不但能优化水溶液对CO2的吸收效率与负荷，还能合理降低溶液的表面张力，降低胺损失。所以合理选择活化剂并探究其与甲基二乙醇胺的配比关系是该技术的关键，也是日后的研究方向。至于变压吸附法在油田伴生气脱CO2中得到了成功应用，不过在富含CO2天然气的处理工作中还有欠缺，但其发展前景较大，所以我国还要注重对CO2变压吸附工艺的研究。虽然膜分离集成法较为灵活、便利，但其膜法净化效果与烃回收率存在矛盾，在富含CO2天然气净化中，还需加大对气体分离性能更佳的膜材料的开发力度，构建膜分离装置，完善集成工艺。

4 结语

富含CO2天然气净化技术还面临很大的挑战，活化甲基二乙醇胺法的胺液循环量大且装置能耗高，以及变压吸附法与膜分离集成法的工艺不成熟都是该技术面临的问题，针对此，我国必须加大对这些方法的研究力度，对工艺流程与操作参数也要不断优化，这样富含CO2天然气净化技术在我国才能取得质的突破。