费托轻组分蜡加氢异构催化剂的制备与性能评价

张 芳，吕宏安，卞 雯，袁 岚，吴 鹏，何观伟

(西北化工研究院有限公司，陕西 西安 710061)

我国煤炭资源储量占比较大，以煤为原料利用费托合成技术制备润滑油与液体燃料成为研究热点。在煤制油工艺中会产生约占产品总重量20%～40%的蜡油产品，目前国内多数煤制油企业将这部分蜡油经过简单的蒸馏切割后直接作为工业级蜡出售，应用于医药、橡胶、食品包装和汽车等领域。但费托合成蜡的硫、氮及芳烃含量极低，组成一般为C8～C90的正构烷烃，是进一步生产高附加值润滑油基础油的优质加氢原料[1]。由费托合成蜡加氢异构制备高性能润滑油基础油主要采用“金属-酸”双功能催化剂，金属组分通常为贵金属Pt或Pd，酸性组分通常为分子筛体系，其中一维十元环分子筛的直通孔道结构具有择形作用可以提高产物的异构选择性[2]。已有文献报道[3-6]以正十二烷、正十四烷或者正十六烷为模型化合物，研究长链正构烷烃的加氢异构反应时发现，Pt/ZSM-22、Pt/SAPO-11催化剂对长链烷烃异构化反应显示出了较高的活性与异构选择性。黄波[7]以掺入质量分数25%费托蜡加氢裂化尾油为原料，在反应温度360 ℃、高压14 MPa的加氢异构工艺条件制得了满足产品指标要求的API Ⅲ类基础油。本文制备了Pt/ZSM-22和Pt/SAPO-11两种一维十元环分子筛催化剂，采用XRD、NH3-TPD和N2吸附-脱附手段表征催化剂的孔结构和酸性质；并以碳数分布集中在C20～C40的费托轻组分蜡为原料，对比评价两种催化剂的加氢异构反应性能。

1 实验部分

1.1 原料蜡

实验原料为国内某煤制油装置生产的费托蜡，费托蜡经减压蒸馏收集到的沸点不大于524 ℃的轻组分馏分即为费托轻组分蜡，其为白色块状固体，熔点(30～80) ℃。费托蜡和费托轻组分蜡的碳数分布如图1所示，从图1可以看出，费托蜡的碳数分布极广从C8到C86，正构烷烃质量分数为89.17%，异构烷烃含量很少；费托轻组分蜡的碳数分布集中在C20～C40，正构烷烃含量接近88%，适合做加氢异构反应的原料。

图1 费托蜡和费托轻组分蜡碳数分布Figure 1 Carbon number distribution of Fischer-Tropsch wax and Fischer-Tropsch light wax

1.2 催化剂制备

按一定质量比称取一维十元环分子筛(ZSM-22/SAPO-11)粉体和大孔拟薄水铝石粉，搅拌均匀，加入羧甲基纤维素钠水溶液，在挤条机上混捏成型，经干燥、焙烧制得分子筛催化剂载体。采用等体积浸渍法分别在上述两种分子筛载体上负载质量分数0.5%的金属Pt，再经120 ℃干燥2 h、450 ℃焙烧4 h得到Pt/ZSM-22和Pt/SAPO-11两种加氢异构催化剂。

1.3 催化剂表征

采用PANalytical X′Pert Powder X射线衍射仪进行X射线衍射光谱分析。Cu靶，工作电压60 kV，工作电流55 mA，扫描范围10°～80°。

采用美国Quantanchrome公司Autosorb IC型自动吸附分析仪进行比表面积和孔结构分析。样品经200 ℃脱气处理后，液氮环境下进行N2吸附-脱附实验，BET法计算比表面积。

采用美国麦克仪器公司AUTO-CHEM II2920型全自动化学吸附分析仪分析催化剂的表面酸强度。样品在室温下吸附NH3至饱和，然后用高纯氮(50 mL·min-1)吹扫至无NH3脱附，以10 ℃·min-1升温速率升至600 ℃，用TCD检测脱附的NH3。

1.4 催化剂的活性评价

在200 mL固定床反应器上进行费托轻组分蜡加氢异构反应性能评价试验，催化剂按上下两层原粒度装填(体积比1∶2)，装填体积100 mL。催化剂评价前在0.1 MPa、450 ℃氢气气氛下还原2 h。反应条件：温度(290～330) ℃、压力(1.0～4.0) MPa、体积空速0.60 h-1、氢气与液态蜡油体积比800∶1。待反应稳定后，冷凝收集加氢异构产物，常压蒸馏切割≥310 ℃润滑油基础油馏分，用ISQ气相色谱/质谱联用仪分析润滑油基础油馏分的组成，并根据结果计算反应液体收率、基础油得率和异构化率。

2 结果与讨论

2.1 催化剂物化性质

图2为两种加氢异构催化剂的XRD图。

图2 加氢异构催化剂的XRD图Figure 2 XRD patterns of the hydroisomerization catalysts

从图2可以明显看到ZSM-22 (PDF 40-0569)、SAPO-11 (PDF 41-0555)和γ-Al2O3(PDF 29-0063)的特征峰，而并未观察到Pt的特征峰，说明拟薄水铝石粉和一维十元环分子筛机械混合较好、贵金属Pt在载体表面均匀分散无聚集。

图3为加氢异构催化剂的NH3-TPD谱图。由图3可见，加氢异构催化剂均有两个明显的氨脱附峰且出峰位置几乎相同，其中(150～300) ℃间的氨脱附峰对应弱酸中心，(350～450) ℃间的氨脱附峰对应中强酸中心，说明两者酸强度基本相同。因为弱酸性有利于正构烷烃的加氢异构反应，可以防止二次裂化反应的发生[8]，所以这两种加氢异构催化剂具有良好的反应活性和异构选择性。从脱附峰面积可以看出，两种加氢异构催化剂在低温时脱附峰面积均比中高温时脱附峰面积大，表明两种加氢异构催化剂均呈弱酸性，此外，Pt/ZSM-22催化剂在中高温时脱附峰面积大于Pt/SAPO-11催化剂，即Pt/ZSM-22催化剂的酸性较Pt/SAPO-11催化剂强。

图3 加氢异构催化剂的NH3-TPD谱图Figure 3 NH3-TPD profiles of the hydroisomerization catalysts

表1列出了催化剂Pt/ZSM-22、Pt/SAPO-11和市售某加氢异构化催化剂的物化性能。由表1可见，3个加氢异构催化剂样品的Pt负载质量分数均在0.5%左右，与现有市场销售的催化剂相比，自制催化剂具有较大的比表面积和孔容，以及较小的堆密度，有利于高碳数化合物进行加氢异构反应，其中，Pt/ZSM-22催化剂的比表面积和孔容最大。

表1 加氢异构催化剂的物化性能

2.2 反应工艺条件

2.2.1 反应温度对催化剂性能的影响

在制备方法和Pt含量相同的情况下，分子筛载体的孔结构和酸性决定了催化剂的加氢异构反应活性和选择性。图4为反应压力为2.5 MPa时Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化剂上费托轻组分蜡加氢异构反应的液体收率、产物得率和异构化率随反应温度的变化曲线。

图4 不同反应温度时Pt催化剂上费托轻组分蜡加氢异构反应性能Figure 4 Hydroisomerization of Fischer-Tropsch light wax over Pt catalyst at different reaction temperature

从图4可以看出，随着反应温度升高，加氢异构产物液体收率和润滑油基础油得率在Pt/SAPO-11催化剂上逐渐升高，在Pt/ZSM-22催化剂上先升高再降低，存在拐点反应温度310 ℃，当反应温度高于310 ℃时生成的支链烷烃又会发生断链、氢转移及分子重排等一系列副反应，从而导致基础油得率下降。此外，可以发现在达到相同的润滑油基础油得率时，Pt/ZSM-22催化剂的反应温度较Pt/SAPO-11催化剂低近20 ℃，异构化率较Pt/SAPO-11催化剂高5个百分点，即费托轻组分蜡加氢异构催化剂活性为Pt/ZSM-22>Pt/SAPO-11。对于正构烷烃加氢异构反应而言，催化剂的酸性越强，反应活性越高，从NH3-TPD分析结果可知Pt/ZSM-22催化剂酸性强于Pt/SAPO-11催化剂，这进一步说明催化剂的催化性能和酸性质紧密相关。

从图4还可以看出，在不同反应温度范围内，Pt/ZSM-22和Pt/SAPO-11催化剂上润滑油基础油的异构化率都大于80%，这是因为Pt/一维十元环分子筛催化剂的酸性较弱，有利于碳正离子的去质子化反应，避免进一步产生裂化反应的概率，降低裂化选择性进而提高了异构选择性[9]。

2.2.2 反应压力对催化剂性能的影响

图5为反应温度为310 ℃时Pt/ZSM-22催化剂上费托轻组分蜡加氢异构反应的液体收率、润滑油基础油得率和异构化率随反应压力的变化曲线。由图5可知，当压力从1 MP升高至4 MPa时，液体收率和润滑油基础油得率迅速升高，润滑油基础油得率由38.50%提高至63.13%，而润滑油基础油异构化率在反应压力(1～3) MPa条件下变化不大，均高于90%，而当反应压力为4 MP时异构化率降至83.5%。继续提高反应压力，液体收率和润滑油基础油得率下降，润滑油基础油异构化率略微有上升。这是因为一定的氢气压力有利于提高金属的加氢活性，而过高的氢气分压降低了仲碳正离子的稳定浓度，进而降低了仲碳正离子异构形成叔碳正离子的反应速率。因此可选择(2～3) MPa条件下进行费托轻组分蜡的加氢异构反应。

图5 不同反应压力时Pt/ZSM-22催化剂上费托轻组分蜡加氢异构反应性能Figure 5 Hydroisomerization of Fischer-Tropsch light wax over Pt/ZSM-22 catalyst at different reaction pressure

2.3 反应产物性质

分别采用Pt/ZSM-22催化剂、Pt/SAPO-11催化剂和市售加氢异构化催化剂进行费托轻组分蜡的加氢异构反应，评价条件为反应温度310 ℃、反应压力2.5 MPa、液体蜡油体积空速0.6 h-1、氢气与液态蜡油体积比800∶1。反应后得到的混合油和常压蒸馏后沸点≥310 ℃的润滑油基础油的主要性质如表2所示。表2数据表明，在Pt/ZSM-22和Pt/SAP0-11加氢异构催化剂上进行费托轻组分蜡加氢异构得到的基础油粘度指数高达150以上，倾点分别为-18.5 ℃和-15.0 ℃，异构烷烃含量均大于85%，满足中国石化股份有限公司协议标准《润滑油基础油》中HVI Ⅲ类标准的润滑油基础油产品指标要求，成功实现了从费托轻组分蜡一步生产优质Ⅲ类润滑油基础油的目标。与市售加氢异构化催化剂相比，自制加氢异构催化剂上所得润滑油基础油的得率和异构化率更高、倾点更低，这是由于一维十元环分子筛为TON拓扑结构，其一维孔道有利于加氢异构催化剂的择形作用，可以减少裂化反应的发生，进而提高异构选择性。所开发的Pt/ZSM-22和Pt/SAPO-11催化剂在较低压力和中温工艺条件下具有优良的催化性能，更适合费托轻组分蜡加氢异构制备润滑油基础油。此外，在相同反应条件下采用Pt/ZSM-22催化剂时费托轻组分蜡加氢异构制得的润滑油基础油的得率、异构化率及各项产品性质指标均优于采用Pt/SAPO-11催化剂，说明Pt/ZSM-22催化剂在该反应条件下更加适合于费托轻组分蜡加氢异构制备高粘度指数润滑油基础油。

表2 混合油和润滑油基础油的性质

3 结 论

(1)与Pt/SAPO-11催化剂相比，Pt/ZSM-22催化剂的比表面积更大、弱酸和中强酸量更高。在达到相同润滑油基础油得率时，Pt/ZSM-22催化剂的反应温度较Pt/SAPO-11催化剂低近20 ℃，异构化率较Pt/SAPO-11催化剂高5个百分点，不同催化剂上费托轻组分蜡加氢异构反应活性Pt/ZSM-22>Pt/SAPO-11。

(2)在较低压力和中温反应工艺条件下，开发的加氢异构催化剂比市售加氢异构催化剂具有更好的催化活性，所得润滑油基础油得率和异构化率更高、倾点更低、粘度指数更大，实现了从费托轻组分蜡一步生产优质HVI Ⅲ类润滑油基础油的目标。