碳纤维布上负载钨酸铋的光催化性能

王 石，张行天，叶希章，陆笑笑，谷 俐*

(1.浙江理工大学材料科学与工程学院，浙江 杭州 310018；2.Chemistry Department, King’s College London,London,SE1 8WA；3.嘉兴学院材料与纺织工程学院，浙江 嘉兴 314001)

水资源短缺与水环境污染是全球淡水资源面临的主要问题。废水处理及循环利用是一种有效解决水资源危机的方法。目前，废水处理方法可分为化学法[2-4]、物理法[5-7]、生物法[8-9]。化学法包括沉淀处理法、混凝处理法、电解处理法和光催化氧化处理法，其中光催化氧化法由于其经济、高效、环保等优点被认为是处理废水最有前途技术之一[10-13]。 光催化核心是开发高效的、可回收的半导体催化剂，现阶段已有较多类型的半导体纳米材料在实验室和工业应用中获得了较好的发展，如金属氧化物(TiO2、ZnO)[14-16]，金属氮化物(Cu3N)[17]、金属硫化物(CdS、MoS2)[18-19]等。近些年，铋系半导体材料因合适的带隙能对可见光响应成为具有更好应用前景的功能性材料，其中钨酸铋带隙为(2.6～2.8) eV，其独特的层状结构有利于光生电子与空穴的分离，且该材料安全无毒[20]。

然而上述半导体光催化剂大都是纳米粉末状催化剂，实际应用中难以回收利用。通常可以在导电玻璃上生长或者涂敷光催化半导体纳米材料，如Hernandez D B等[21]在玻璃衬底上旋涂负载了BiVO4，Croitoru C等[22]通过喷涂法在金属铝基板上负载TiO2催化剂，Marto J等[23]在瓷砖上使用丝网印刷法负载了ZnO薄膜催化剂，平坦衬底上的这些半导体纳米材料很容易回收，但柔韧性、表面积低，而且价格较为昂贵。碳纤维布(CFc)具有优异的柔韧性和导电性、高强度、耐腐蚀性、化学稳定性和高表面积等独特的性能，是固定光催化剂半导体纳米材料的的良好选择。Shen X等[24]通过浸渍法在碳纤维布上负载C3N4纳米片作为光催化剂材料来处理废水，Behpour M等[25]在碳纤维表面通过喷涂法将Fe2O3/TiO2复合光催化剂固定在碳纤维布的表面上，在光催化处理中都得到了较好的实验结果。

本文通过水热合成法在碳纤维布表面制得钨酸铋光催化剂，在不同温度下对负载钨酸铋催化剂的碳纤维布进行退火处理，对催化剂进行表征分析，并采用农药厂废水和罗丹明B等模拟污水进行光催化降解实验。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Bi(HO3)3·5H2O,国药集团化学试剂有限公司；Na2WO4·2H2O,上海阿拉丁试剂有限公司；HNO3,国药集团化学试剂有限公司；罗丹明B,上海阿拉丁试剂有限公司；亚甲基蓝(MB),上海阿拉丁试剂有限公司；甲基橙(MO),温州市东升化工试剂厂；CH3CH2OH,国药集团化学试剂有限公司；去离子水为实验室自制；农药废水。

Cary5000紫外可见近红外分光光度计，安捷伦科技有限公司；S-4800扫描电子显微镜，日本日立有限公司；氙灯光源系统，CEL-HXF300-T3；UV2550紫外分光光度计，日本岛津仪器有限公司；SX2-5-12A马弗炉，易诚仪器制造有限公司；XRD-7000 X射线衍射仪，日本岛津仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 碳纤维布的预处理

将厚度为0.14 mm的碳纤维布裁剪成面积为16 cm2(4 cm×4 cm)的规格作为钨酸铋的负载基体材料，首先将碳纤维布放入超声波清洗机中，分别采用丙酮、无水乙醇、去离子水对碳纤维布依次进行清洗，充分除去其表面的灰尘油渍及其它污染物，放入烘箱烘干后备用。

1.2.2 CFc/Bi2WO6异质结的制备

将0.49 g的Bi(NO3)3·5H2O 加至35 mL浓度为 0.4 mol·L-1的硝酸溶液中，剧烈搅拌 1 h,溶剂完全溶解形成溶液A；将 0.17 g的Na2WO4溶于20 mL 去离子水中形成溶液B。在磁力搅拌下将溶液B逐滴加入溶液A中形成乳白色溶液，继续搅拌3 h使悬浮液分散均匀，得到反应前驱液。将前驱液和碳纤维布转移到聚四氟乙烯内衬后，装入不锈钢反应釜密封，在鼓风烘箱中160 ℃反应16 h，反应结束后待温度冷却至室温，取出样品，用去离子水清洗，无水乙醇清洗数次后，放入真空干燥箱中60 ℃干燥15 h，干燥后的样品分别在不同温度下(200 ℃、300 ℃、400 ℃)进行焙烧处理，标记为BWO@CFc-1，BWO@CFc-2 ，BWO@CFc-3。

1.3 光催化性能测试

在四个200 mL烧杯中分别加入50 mL浓度为10 mg·L-1的RhB、MO、MB、农药污水(COD值为960 mg·L-1)和催化剂。打开光源前先进行暗反应30 min，每隔10 min取样测试，使得光催化剂与目标溶液之间达到吸附平衡；暗反应结束后打开光源(光强度1000 W·m-2)进行光反应， 每隔20 min取样测试，用紫外分光光度计或水质分析仪测试其吸光度并计算其降解率。

2 结果与分析

2.1 催化材料表征结果

图1为不同焙烧温度制备的催化剂XRD图。

图1 不同焙烧温度制备的BWO@CFc 样品XRD图Figure 1 XRD patterns of BWO@CFc calcined at different temperature

从图1可以看出，焙烧温度不同，制备的催化剂XRD图存在一定差异。所有样品在28.3°、32.9°、47.1°、55.9°、58.5°和68.7°处均出现了衍射峰，分别对应于正交晶系Bi2WO6(JCPDS NO.39-0256)的(131)、(020)、(202)、(133)、(262)和(400)晶面衍射，无杂质峰，可以证明制备的样品都是纯净且晶型较好的钨酸铋材料。但各样品峰宽和衍射峰强度有些许不同，温度200 ℃时，有明显的衍射峰出现，但衍射峰强度较弱，峰型相对较宽，说明此时制备的产物结晶度差，晶型发育不完整。随着温度升高，300 ℃时衍射峰强度逐渐增强，尤其是(131)晶面的衍射峰相对强度增长较快，衍射峰最强且峰形尖锐，表明此时的产物结晶性高，晶体完整。当继续升高焙烧温度，衍射峰强度有所下降，说明更高的温度对部分晶体造成了破坏。

图2为不同焙烧温度制备的催化剂样品SEM照片，其中(a)、(d)、(g)为焙烧温度200 ℃制备的样品照片，(b)、(e)、(h)为焙烧温度300 ℃制备的样品照片，(c)、(f)、(i)为焙烧温度400 ℃制备的样品照片。从图2 可以看出，所得样品为灰白色，钨酸铋有效均匀的负载在碳纤维布表面，碳纤维表面有大量厚度为15 nm左右的片状结构。球状 Bi2WO6颗粒是由该纳米片组成，直径约为 4 μm。随着焙烧温度的提高，Bi2WO6晶粒开始出现微球坍塌现象，温度400 ℃时其晶粒坍塌现象较为严重，这与XRD分析一致。

图2 不同焙烧温度制备的BWO@CFc样品SEM照片Figure 2 SEM images of BWO@CFc calcined at different temperature

2.2 催化剂光催化性能

图3为BWO@CFc催化剂对不同目标污染物的降解曲线。从图3(a)可以看出，光照80 min 后，BWO@CFc-1，BWO@CFc-2 ，BWO@CFc-3催化剂对罗丹明B的降解率分别为85.4%、90.8%和78.02%。焙烧温度300 ℃时，对罗丹明B溶液的降解效率最高；焙烧温度200 ℃时，因为一些有机物质和杂质未完全挥发，催化剂之间的纳米孔道被堵塞导致活性位点较少；焙烧温度400 ℃时，高温导致部分催化剂的活性位点遭到破坏使其催化活性降低。另外，与纯CFc相比，负载Bi2WO6的催化材料活性得到大幅度提高，这可能是因为Bi2WO6纳米片具有更大的比表面积从而能够吸附较多的染料。

从图3(b)和(c)可以看出，光照80 min 后，BWO@CFc-1，BWO@CFc-2 ，BWO@CFc-3催化剂对亚甲基蓝溶液降解率分别为80.36%、84.19%和77.24%；对甲基橙溶液降解率分别为77.22%、81.07%和72.32%。

从图3(d)可以看出，BWO@CFc-1，BWO@CFc-2 ，BWO@CFc-3催化剂光催化反应120 min后，废水的COD值从初始的960 mg·L-1分别降低到182 mg·L-1、85 mg·L-1和290 mg·L-1，降解率分别为81.0%、91.1%和69.8%。表明制备的催化剂不仅可以光催化降解罗丹明B溶液，同样也可以降解其它污染物，从而达到光催化处理废水的问题。

图3 BWO@CFc-2催化剂对不同目标污染物的降解曲线Figure 3 Degradation of different target contaminants over BWO@CFc-2 under visible-light irradiation

2.3 BWO@CFc-2光催化中主要活性物质

图4 在活化剂作用下BWO@CFc-2对RhB溶液的降解曲线和速率Figure 4 RhB solution degradation efficiency and reaction rate over BWO@CFc-2 under activation reagent

从图4可以看出，当添加异丙醇或硝酸银时，BWO@CFc-2的光催化活性没有受到明显抑制，经过80 min反应后相应的降解率为88.0%和88.22%，表明·OH和e-不是主要活性物质；但当苯醌或草酸铵作为捕获剂时，经过80 min反应后光催化降解率分别从90.8%下降到10.66%和11.76%，并且对应的光降解效率仅为0.0000993 min-1和0.0001707 min-1。表明在BWO@CFc-2光催化降解RhB过程中的·O2-和h+被认为起主导作用的活性物质。

2.4 BWO@CFc-2催化剂重复使用性能

图5是BWO@CFc-2催化剂对罗丹明B溶液的光催化降解循环实验。从图5可以看出，在相同的光照条件下，催化剂经过4次重复使用，对罗丹明B的降解率保持在80%以上，表明BWO@CFc-2催化剂光催化活性保持较好，较好的负载在碳纤维布的表面。

图5 BWO@CFc-2催化剂对罗丹明B溶液的光催化循环降解实验Figure 5 Recycle test for photocatalytic degradation of RhB solution over BWO@CFc-2 catalyst

3 结 论