赤铁矿表面电荷与去除kelvin平衡效应关系

冯晓强 方继敏

摘要：利用所制备的赤铁矿、针铁矿，及通过自动电位滴定分析得到零电荷原点赤铁矿pHzpc=7.65、针铁矿pHzpc= 5.64，将赤铁矿和针铁矿分别进行了五氯苯酚和罗丹明-B废水的吸附实验研究，分析了表面电荷与最佳去除kelvin平衡效应的关系。在产生kelvin效应的废水里面，加入200-300ppm硫酸铝在一定的pH（7.5-8.5）值下，能够消除kelvin效应的色度，实现COD、含量的正常测量，针铁矿的kelvin效应强于赤铁矿、消除kelvin效应的色度时，针铁矿、赤铁矿表面形态以脱质子化状态为主。

关键词：赤铁矿、针铁矿、表面电荷、去除kelvin效应

序言

纳米含铁物质（包含铁的氧化物，铁的氢氧化物，拓展的有二氧化钛等其它纳米材料）大多为半导体，具有明显的量子效应、价格低廉、环境相容性好、吸附容量大，其禁带宽度为 2.0-2.3eV， 在太阳光的作用下具有光催化活性，广泛地用做吸附材料或光催化材料[1-3]。纳米含铁物质吸附、催化有机物过程中，由于纳米矿物的粒径较小一殷为2-200nm， 具有极大的表面能，在废水中由于kelvin效应-纳米材料的溶解度增大效应，铁离子等纳米材料表现出过大的溶解度从而使得吸附、催化处理后的废水会表现出一定的颜色，吸附、催化单元操作后的废水采用紫外可见分光光度计、气相或液相色谱用来分析有机物含量时，由于铁（或其它）胶体的存在，会严重干扰测定结果乃至经常得到吸附、催化单元操作后的废水中有机物浓度反而增加的错误结论。常见的微滤膜、超滤预处理方法均无法去除溶解的铁胶体，采用固相萃取时，由于溶解的铁（或其它）胶体表面对有机物较强的吸附容量，依然不能准确测定废水中的有机物含量[4]。

采用纳米级物质吸附剂在进行吸附有机物单元操作后，将待测出水采用含铝盐中和含铁（或其它）胶体所带电荷、凝聚、沉淀胶体，高速离心液固分离后液体送入测定，可消除含铁胶体对测量的干扰[5]。本文采用赤铁矿、针铁矿围绕赤铁矿、针铁矿的pHpzc范围调整pH从pH6.0、6.5、7.0、7.5、8.0到8.5，了解不同表面电荷情况下的kelvin效应去除情况，以深入了解消除kelvin屏蔽效应的作用机制，为消除kelvin屏蔽效應提供理论基础。

1、实验方法

（1） 材料制备

1）赤铁矿

采用[5-6]法制备。粒径小于300nm，比表面积37.24m2/g;经过自动电位滴定分析、表面电荷分析，得到的赤铁矿零电荷原点pHzpc=7.65;

2）针铁矿

采用[7]法得到。

通过对所制备的针铁矿的酸碱滴定与比表面积测定，辅助protfit2.表面络合模拟软件拟合，得到零净质子电荷点pHzpc= 5.64。

（2） 吸附实验

采用8mg/L的PCP（五氯苯酚）、100mg/L的罗丹明-B作为模拟工业废水，采用平衡吸附方式进行处理，在达到吸附平衡后，测量吸光度、色度等参数，同时加入不同量的硫酸铝盐混凝8min、调整pH（围绕赤铁矿、针铁矿的pHpzc范围从pH6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5，了解不同表面电荷情况下的效应去除情况），得到不同pH、不同硫酸铝盐加量下的吸光度、色度等参数变化规律。

2、结果与讨论

五氯苯酚吸附实验结果见表2-1。

从表2-1可见，采用8mg/L的五氯苯酚pH7.0。色度≤30。赤铁矿吸附五氯苯酚后，由于kelvin效应色度135，吸光度会增加，导致采用吸光度法测量五氯苯酚无法实现，采用GC-MS、LC-MS测量也会受到影响。采用硫酸铝硫酸铝加量300ppm、pH最优范围7.5-8.0≧pHzpc=7.65时候（赤铁矿pH≧8），色度 ≤30，能够消除kelvin效应色度影响;针铁矿吸附五氯苯酚后，由于kelvin效应色度175（针铁矿kelvin效应更明显，从表面位密度数据分析可见），吸光度会增加，导致采用吸光度法测量五氯苯酚无法实现，采用COD、GC-MS、LC-MS测量也会受到影响。采用硫酸铝加量300-400ppm、pH最优范围7.5-8.0≧pHzpc=6.5时候（针铁矿pH≧6.5）色度≤30，能够消除kelvin效应色度影响。以上结果表明，在产生kelvin效应的废水里面，加入硫酸铝在一定的pH值下混凝8min，能够消除kelvin效应的色度，实现COD、GC-MS、LC-MS的正常测量，针铁矿的kelvin效应强于赤铁矿，需要的硫酸铝量也大一些，消除kelvin效应的色度时，针铁矿、赤铁矿表面形态以脱质子化状态为主。

罗丹明-B吸附实验结果见表2-2。

从表2-2 表面电荷与最佳去除kelvin平衡效应优化参数表（吸附罗丹明-B ）可见，采用100mg/L的罗丹明-B调整到pH7.0，色度≤50。赤铁矿吸附罗丹明-B后，由于kelvin效应色度增加到150，吸光度会增加，导致采用吸光度法测量罗丹明-B无法实现，采用COD、GC-MS、LC-MS测量也会受到影响。采用硫酸铝加量300ppm、pH最优范围7.5-8.0≧pHzpc=7.65时候（赤铁矿pH≧8），色度≤160（与对应数值COD接近），能够消除kelvin效应色度影响;针铁矿吸附罗丹明-B后，由于kelvin效应色度仅下降到到280（针铁矿kelvin效应导致COD测量值偏低），kelvin效应色度会增加，采用GC-MS、LC-MS测量也会受到影响。采用硫酸铝加量300ppm、pH最优范围8.0≧6.5>pHzpc=6.5时候（针铁矿），色度≤160（与对应数值COD接近），能够消除kelvin效应色度影响。以上结果表明，在产生kelvin效应的废水里面，加入300ppm硫酸铝在一定的pH（7.5-8.0）值下，能够消除keviv效应的色度，实现COD、GC-MS、LC-MS的正常测量，针铁矿的kelvin效应强于赤铁矿。消除kelvin效应的色度时，针铁矿、赤铁矿表面形态以脱质子化状态为主[8-10]。

3、结论

赤铁矿、针铁矿吸附五氯苯酚、罗丹明-B均有可能产生kelvin效应干扰COD、GC-MS、LC-MS的正常测量，加入硫酸铝在一定的pH值下，能够消除kelvin效应的色度，实现COD、GC-MS、LC-MS的正常测量，针铁矿的kelvin效应强于赤铁矿，需要的硫酸铝量也大一些，消除keviv效应的色度时，针铁矿、赤铁矿表面形态以脱质子化状态为主。

参考文献

[1]J. Fang， X. Huang， X. Ouyang， X. Wang， Study of the preparation of α-Al2O3 nano-structured hierarchical hollow microspheres with a simple hydrothermal synthesis using methylene blue as structure directing agent and their adsorption enhancement for the dye， Chem Eng J 270 （2015） 309-319.[SCI：4.321]

[2]Jimin Fang， Xiuyan Huang， Qian Zhang， Junhong Chen， Xun Wang.Study on the surface speciation of Fe-pillared montmorillonite and mechanism of its photocatalytic effect on degradation of ionic dye rhodamine-B， Applied Surface Science 360（2016）994-998.[SCI：2.711]

[3]方繼敏等，一种消除纳米级含铁物质kevin平衡干扰的预处理方法，2015，中国，CN201210557251.0

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[5]Jimin Fang， Jingdan Xu， Junhong Chen， Xiuyan Huang， Xun Wang， Enhanced photocatalytic activity of molecular imprinted nanoα-Fe2O3 by hydrothermal synthesis using methylene blue as structure-directing agent， Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2016，508（5），124-134.

[6]方继敏，孟雅文，杨红刚，孙振亚，马涛， 生物矿化针铁矿对造纸废水的吸附和热解吸研究，矿物学报，26（4），2006，368-372

[7]Fang JiMin， Wang ZhiQuan， Gong WenQi et al. Ceramic filter balls loaded with alpha-Fe2O3 and their application to NH4-N wastewater treatment. CHINESE JOURNAL OF CHEMISTRY， 26（3）， p 459-462， 2008.（SCI）

[8]孙振国，黄秀艳，方继敏，沈晓斌. 针铁矿光催化染料废水的表面状态与作用机制[J]. 盐城工学院学报（自然科学版），2014，02：61-65.

[9]Xin Liao，A Jimin Fang，A Lingling Yang.Fluorine-regulated surface chemical state of titanium dioxide （TiO2） and decolourisation mechanism of methylene blue. Environ. Chem，18，p 70-80， 2021.

*武 汉 市 科 技 局 2019 科 研 计 划，联 合 国 全 球 环 境 基 金（ 20191h0351） ， 国 家 自 然 科 学 基 金 （ 41372054， 51272189）和（2013020702011350）资助.

作者简介：方继敏 63年7月 性别：男 湖北省，武汉人，学历：博士 职称：副教授 湖北中圣节水股份有限公司（单位一定得正确），研究方向：污水处理