老化方式对聚苯乙烯与阿米替林吸附性能的影响

杨晨，金舜铂，李鹏飞，赵玉凤，崔龙哲

（中南民族大学 资源与环境学院，资源转化与污染控制国家民委重点实验室，武汉 430074）

塑料及塑料制品自20世纪开始一直被广泛生产和使用，目前全球产量每年超3.2×108t［1］，使用后的塑料碎片大量的进入水体，给水生态健康带来一定的威胁.尺寸小于5 mm的塑料颗粒通常被称为微塑料［2］，环境中持续检出的微塑料正成为制约全球环境健康的一种新型污染物［3］.微塑料具有体积小、难降解的特点，在环境中能够长期稳定存在［4］.在紫外和热辐射、物理磨损、化学氧化和生物等的共同作用下，微塑料将发生不同程度的老化，导致其表面出现裂纹，引起比表面积增大和含氧官能团增加，从而增强其对离子型有机污染物的结合能力［5-6］，形成复合污染，进而影响污染物在环境中的迁移扩散［7］.

抗抑郁类药物属于药物及个人护理品（PPCPs）中的一类，三环类抗抑郁药是临床治疗抑郁症最常用的药物之一.目前，世界上抑郁症的发病率正在逐渐增加，2015年全球约有3亿人患有严重的抑郁症状，约占全球人口的4.3%，其中中国约有5400万患者［8］.新冠肺炎疫情期间的社会限制也对人们的心理健康造成了严重威胁，影响抗抑郁药物的使用［9］，据统计2020年英国抗抑郁药的处方和成本均呈现飙升趋势［10］.随着抗抑郁药物在日常生活中的广泛使用，大量药物通过丢弃或排泄等途径进入环境，XIANG等［11］对上海3家精神病医院的出水进行了检测，发现AMI的浓度达83.57 ng‧L-1.由于抗抑郁类药物大多具有持久性、生物活性和累积性，常规的污水处理技术很难将其去除.KLEYWEGT等［12］通过对加拿大污水处理厂进出水水质进行检测，发现废水中含有大量的抗抑郁药物，其中进水AMI的平均浓度为49 ng‧L-1，经处理后出水中AMI的平均浓度仍有45 ng‧L-1，去除率仅为8%，表明传统污水处理工艺对其去除效果非常有限，且抗抑郁药具有影响生物体生殖和发育的内分泌干扰效应［8］.

本文选择在环境中检出频率较高的聚苯乙烯（PS）和阿米替林（AMI）作为研究对象.采取不同的方式（高温、紫外）对PS进行老化，并对老化前后的PS进行理化性质分析，探究不同老化方式对其结构性能的影响.此外，通过吸附动力学、等温吸附和背景溶液影响实验，考察老化前后PS对AMI的吸附性能，探究其对AMI的载体作用机制.

1 实验部分

1.1 材料和试剂

聚苯乙烯微塑料（PS）购于武汉科建化玻教学设备有限公司，使用前用去离子水超声清洗微塑料3次，清除其表面杂质后进行抽滤，置于60℃干燥箱中烘干，备用.盐酸阿米替林（AMI，纯度≥98%）购于上海源叶生物股份有限公司；乙腈（GR）和甲醇（GR）购于Sigma公司；实验中所用其他药品均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司.

1.2 微塑料的老化

分别采用紫外光照射和高温鼓风两种方式对微塑料进行老化.紫外光源为UV-400 nm，在4×12 W条件下进行老化.具体老化步骤如下：将一定量微塑料颗粒加入带有磁力搅拌的小烧杯中，放置于实验室自制的紫外箱中进行老化实验（图1），老化时间设置为60 d.高温鼓风老化过程与紫外老化类似，将相同质量的微塑料置于60℃的干燥箱中持续老化60 d，每天翻动一次样品以确保其表面受热均匀.老化结束后，所有样品用去离子水洗净，放入45℃烘箱中烘干备用，高温和紫外老化后所得微塑料分别标记为PS-HT和PS-UV.

图1 自制紫外老化实验箱Fig.1 Self-made UV aging experiment chamber

1.3 仪器及测试方法

采用扫描电镜（SEM，SU8010，日本日立）对微塑料老化前后的表面形貌进行分析；利用接触角测量仪（JC2000D1型，上海中晨POWEREACH）对老化前后微塑料的接触角进行测试分析，评价微塑料表面的润湿性能；通过粒度分析仪（ZEN3690，美国马尔文）和氮气吸脱附实验（AutoSorb iQ2，Quantachrome instruments，USA）测量老化前后微塑料的粒径范围和比表面积；使用傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，Nexus470，美国尼高力仪器）分析微塑料表面官能团的变化.

阿米替林的浓度利用高效液相色谱仪（HPLC，UltiMate 3000，赛默飞世尔科技（中国））在紫外检测波长为211 nm的条件下进行测定.色谱柱为Agilent-C18柱（5µm，4.6 mm×150 mm），流动相为磷酸二氢钠（30 mmol‧L-1）和乙腈（V/V，60∶40），流速设置为0.8 mL‧min-1，柱温30℃，进样体积20µL.

1.4 实验方法

阿米替林（AMI）标准曲线：使用去离子水配置浓度为0.1 mmol·L-1的AMI储备液，置于4℃冰箱中避光保存.通过稀释储备液，得到一系列浓度为0.002、0.005、0.01、0.02、0.05、0.1 mmol·L-1的AMI溶液，采用高效液相色谱法测定不同浓度AMI溶液的峰面积，以浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，绘制AMI标准曲线.

吸附动力学实验：分别称取0.1 g微塑料（PS、PS-HT、PS-UV）置于50 mL离心管中，加入50 mL浓度为0.02 mmol·L-1的AMI溶液.将离心管放入转速为120 r·min-1的恒温振荡器中，分别于不同时间间隔进行取样，经0.45µm滤膜过滤后，由HPLC测得滤液中AMI的浓度，吸附量由（1）式求得：

式中，q为微塑料对AMI的吸附量，µmol·g-1；C0和Ce分别为AMI初始浓度和平衡浓度，µmol L-1；V为反应溶液体积，L；m为微塑料的质量，g.

分别利用准一级、准二级吸附动力学模型［13］和颗粒内扩散模型对实验数据进行拟合，各公式表达式如下：

式中，qt为t时刻微塑料对AMI的吸附量，µmol·g-1；qe为平衡时微塑料对AMI的吸附量，µmol·g-1；t为时间，h；k1为准一级动力学的速率常数，h-1；k2为准二级动力学的速率常数，g·µmol-1·h-1；a为扩散速率常数，µmol·g-1·h-1/2；C为扩散边界层相关常数，µmol·g-1.

等温吸附实验：分别配制初始浓度为0.005、0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1 mmol·L-1的AMI溶液，吸附平衡后测量溶液中剩余AMI浓度，其余步骤同吸附动力学实验.所有实验均在温度为25℃和pH为6.5的条件下进行.空白实验采用将相同量的AMI溶液加入到离心管中，测试反应前后溶液浓度.

通过Freundlich和Langmuir等温吸附模型拟合实验数据［14］，其表达式分别为式（5）、式（6）.

式中，KF为吸附平衡常数，（µmol·g-1）（L·µmol-1）1/n；n为无量纲常数，表示吸附强度和等温吸附线的非线性程度；qm为最大吸附量，µmol·g-1；KL为Langmuir等温吸附模型常数，L‧µmol-1，它与微塑料和AMI之间的吸附亲和力成正比.

盐度影响：通过采集天然海水和配制模拟海水，探究在不同背景溶液中老化微塑料对AMI的吸附性能.实验中海水的采集时间与位置信息如下：2022年2月18日13：00时，E 121°22′795′′、N 27°82′545′′（浙江省温州市洞头区外海（南头尾））、海拔18 m.通过盐度计检测，采样点的海水盐度为37‰，pH值8.23.模拟海水按照实际海水的盐度进行配制，具体步骤如下：分别称取28 g NaCl、25 g MgCl2、4 g MgSO4、1.5 g CaCl2、0.8 g KCl、0.3 g NaBr以及0.2 g NaHCO3固体，充分溶解后转移至1 L容量瓶中定容，备用.实验过程同等温吸附.

2 结果与讨论

2.1 阿米替林标准曲线

通过高效液相色谱仪对不同浓度的AMI标准溶液进行测定，得到溶液浓度与峰面积之间的关系如图2所示，插图为AMI的色谱图.对图2中数据进行拟合可获得标准曲线，其判定系数R2达到0.999，说明AMI浓度与峰面积之间存在良好的线性关系，该检测方法和标准曲线是可靠的.

图2 阿米替林（AMI）的标准曲线Fig.2 Standard curve of AMI

2.2 微塑料的表征

图3（a）～（c）为老化前后PS光学照片显示：PS-UV颗粒表面明显变黄，表明紫外老化后PS表面产生了含氧官能团.图3（a1）～（c1）的SEM图像显示：PS经过两种方式老化后表面变得粗糙，出现明显的裂纹及缝隙，以PS-UV最为明显.高温老化过程中伴随着鼓风，致使PS-HT表面出现风化槽.图3（a2）～（c2）的接触角测试结果显示：原始PS的接触角为84.3°，经老化处理后PS-HT和PS-UV的接触角分别降至81.0°和79.3°，说明老化处理能够降低微塑料表面的疏水性.与高温老化相比，紫外老化对PS表面的影响更为显著，表现为微塑料表面更大程度的龟裂及出现更多的裂纹和细孔，并具备更大的亲水性.以上表征结果表明：PS经过上述两种方式老化后，表面均发生了不同程度的改变，更有利于其对污染物的吸附，增强其载体作用.

图3 老化前后PS的光学图片、SEM表征和接触角测试结果Fig.3 Results of optical images，SEM and contact angle of original and aged PS

老化前后PS的粒径和比表面积变化列于表1.原始PS的粒径为101～225µm，平均粒径为137.53µm.经过高温及紫外老化后，PS平均粒径均有所减小，分别为124.09µm和123.58µm.伴随老化过程PS的比表面积也有所增大，以PS-UV最为显著，比表面积从1.34 m2·g增加至4.24 m2·g，增加了2.2倍.通过高温老化获得的PS-HT的比表面积也增加至2.90 m2·g，是原始PS的1.2倍.这些结果表明：老化过程会导致PS表面出现裂纹、凹坑等变化，从而减小颗粒粒径、增加比表面积，这也与SEM的分析结果相一致.

表1 老化前后PS的结构特性参数Tab.1 Structural characteristics of original and aged PS

微塑料老化前后的红外光谱如图4所示.由图4可见：在3020 cm-1及1490 cm-1处的C—H伸缩振动峰和苯环骨架振动峰证实了苯环的存在.在3400 cm-1附近的谱带为羟基和氢过氧化物的吸收峰，经紫外老化后，PS-UV在此处的峰形和峰强均发生了变化，说明紫外光照射能够改变微塑料的表面官能团.但PS-HT在此处的峰强明显降低，这可能和高温老化过程中颗粒结晶有关.在1800～1650 cm-1范围内的特征峰属于CO的伸缩振动峰，与原始PS相比，紫外老化后PS-UV在此处的CO吸收峰增强，表明紫外老化过程能促使微塑料表面含氧官能团增加，增强其吸附性能［12］.

图4 老化前后PS的FTIR光谱图Fig.4 FTIR spectra of original and aged PS

2.3 吸附动力学

老化前后PS对AMI的吸附动力学如图5所示.AMI在PS和PS-HT上的吸附过程分为3个阶段，第一个阶段是吸附的前1 h，此时吸附速率较快，吸附容量迅速增加，这主要是由于AMI在两相间的浓度差引起的传质作用.随后的2～8 h吸附速率逐渐减慢，8 h后吸附过程趋于平衡，这可能是由于固液两相间AMI的浓度差逐渐减小及微塑料表面的吸附位点逐渐趋于饱和.与PS和PS-HT相比，紫外老化后PS表面出现了更多的裂纹和缝隙，吸附过程则以后两个阶段为主.

为了更好地了解AMI在微塑料上的吸附过程，利用准一级和准二级动力学模型对实验数据进行拟合，如图5（a），拟合参数列于表2.根据R2值，准二级动力学模型更适合描述微塑料对AMI的吸附过程，其吸附速率常数k2存在如下规律：PS-UV＞PSHT＞PS，PS-UV对AMI的吸附速率最大，分别是原始PS和PS-HT的4.8倍和2.8倍，表明紫外照射能够加快PS对AMI的吸附速率.

表2 老化前后PS对AMI的吸附动力学模型拟合参数Tab.2 Kinetic parameters of AMI adsorption by original and aged PS

为了进一步阐明老化前后PS对AMI的吸附过程，采用颗粒内扩散模型进一步研究了吸附动力学过程，拟合结果见图5（b），拟合参数列于表3.有研究认为：第一阶段的线性关系好，主要是由吸附剂表面的液膜扩散造成的；第二阶段仍具有良好的线性关系，吸附过程逐渐向颗粒内部扩散；第三阶段线性关系较差，吸附过程趋于平衡［15-17］.从表3的拟合结果可以看出：PS和PS-HT对AMI的吸附过程存在如下规律即随着吸附时间的延长，颗粒内扩散模型对吸附过程的拟合度逐渐降低，且拟合直线不经过原点，说明AMI在PS和PS-HT上的吸附过程除了颗粒内扩散还存在表面吸附.PS-UV对AMI的吸附过程主要分为两个阶段，第一阶段和第二阶段间没有明显间隔，液膜扩散过程较短，拟合直线也不通过原点，AMI在PS-UV上的吸附过程仍以颗粒内扩散和表面吸附为主.

表3 老化前后PS对AMI的颗粒内扩散模型拟合参数Tab.3 Intraparticle diffusion parameters of AMI on original and aged PS

图5 老化前后PS对AMI的吸附动力学曲线Fig.5 Adsorption kinetic curves of AMI on original and aged PS

2.4 等温吸附实验

利用Freundlich和Langmuir等温吸附模型对AMI在老化前后PS上的等温吸附过程进行拟合，拟合参数列于表4.

表4 老化前后PS对AMI的等温吸附模型参数Tab.4 Isotherm parameters of AMI on original and aged PS

图6为AMI在PS、PS-HT、PS-UV上的等温吸附线.根据R2值，Freundlich模型比Langmuir模型更适合描述AMI在PS、PS-HT和PS-UV上的等温吸附过程，这说明微塑料表面的吸附位点和老化后产生的官能团在其表面分布不均，存在多层吸附.随着溶液中AMI初始浓度的增加，吸附趋势逐渐放缓，这可能是由于AMI在吸附过程中首先占据了微塑料表面的高能吸附位点，即吸附位点的能量高低会对吸附过程产生影响［16］.吸附系数KF值代表吸附剂对污染物的结合能力，与PS和PS-HT相比，PS-UV的KF值最大，说明其与AMI的结合能力更强.AMI在PS、PS-HT和PS-UV上的吸附指数1/n介于0.25～0.28之间，小于1，说明微塑料对AMI的吸附相对容易进行.通过Langmuir模型拟合，PS-HT、PS-UV对AMI的最大吸附量分别为7.69、8.25µmol‧g-1，分别是原始PS的1.24、1.33倍.由于AMI在中性环境会发生电离，带有正电荷，具有一定的亲水性，而老化过程能够增强PS的亲水性，使其更容易吸附水溶液中AMI，提高其吸附性能.

图6 老化前后PS对AMI的等温吸附线Fig.6 Adsorption isotherms of AMI on original and aged PS

2.5 盐度影响

老化PS对海水和模拟海水中的AMI等温吸附线如图7所示.利用Freundlich模型对吸附过程进行拟合，拟合参数列于表5中.结果表明：在不同环境中（纯水、模拟海水、天然海水），Freundlich等温吸附模型对PS与AMI间的吸附过程均有较好的拟合效果；其中PS-UV和PS-HT在海水环境中获得的模型参数1/n小于1，小于纯水环境中，说明在海水等复杂环境中微塑料与AMI间的吸附过程相对容易进行.经紫外线和高温老化后，PS对AMI的吸附平衡常数KF具有相同的趋势，其大小关系为：纯水＞模拟海水＞天然海水，由于海水环境中的高离子强度降低了PS对AMI的吸附能力.但模拟海水与天然海水的KF值无显着差异，说明吸附容量的下降主要是由不同离子和吸附质对吸附位点的竞争所致，与ARISTILDE等［18］的研究结果一致.同时，微塑料在低盐度淡水环境中对AMI具有更强的吸附能力，对淡水资源具有更大的潜在危害.

图7 不同背景溶液下老化PS对AMI的等温吸附线Fig.7 Adsorption isotherms of AMI on aged PS under different background solutions

表5 不同背景溶液下老化PS在对AMI的等温吸附模型参数Tab.5 Isotherm parameters of AMI on aged PS under different background solutions

3 结论

（1）经紫外及高温老化后，聚苯乙烯微塑料表面出现凹坑、裂纹和缝隙，比表面积增大.老化过程中微塑料的接触角减小，亲水性增加，同时其表面含氧官能团量也得到增加.

（2）吸附动力学研究结果表明：准二级动力学模型能够更好地描述聚苯乙烯对阿米替林的吸附过程，紫外老化后的聚苯乙烯对阿米替林的吸附速率明显增强，是原始微塑料的4.8倍.

（3）等温吸附结果表明：聚苯乙烯对阿米替林的吸附属于非均相多层吸附，老化过程能够增强聚苯乙烯对亲水性有机污染物的吸附能力和吸附强度，从而提高其对共存污染物的负载能力.

（4）微塑料在天然海水环境中对AMI的吸附能力低于纯水，但与模拟海水相比吸附能力无显著差异，说明离子强度是影响PS对AMI吸附能力的主要因素，同时微塑料在低盐度淡水环境中对AMI具有更强的吸附能力，更易引起污染物在淡水环境中的迁移扩散.