Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC复合材料的制备及性能

郑永军,王茂华,瞿 忱,王海斌

(中国民用航空飞行学院民航安全工程学院,四川 德阳 618307)

随着锂资源短缺引发的价格上涨,成本问题成为锂离子电池发展的巨大障碍。钠离子电池不仅可以极大地缓解储能电池发展受限的问题,还有望逐步替代锂离子电池和铅酸电池,应用在电动汽车等大型设备中[1-4]。设计比容量高、循环寿命长和污染小的钠离子电池负极材料,显得极为重要。

由可变金属离子和有机配体组成的金属有机框架(MOF)具有比表面积较大、孔隙率高和孔径可以调节等优点[5-6]。近年来,以MOF为模板的衍生物被广泛用于催化和电极材料。T.M.Lu等[7]通过两步法合成硫掺杂碳的硒化铅(PbSe/SC)纳米立方体复合材料。特殊的微孔纳米立方体结构可为氧化还原反应提供更多活性位点,降低PbSe材料的体积膨胀,且硫掺杂碳可增加材料的导电性,因此PbSe/SC复合材料表现出较好的储钠性能。Y.Z.Huang等[8]以MOF为模板制备氮掺杂碳的硫化钴包覆硫化铋(Bi2S3@Co9S8/NC)复合材料,产物具有独特的结构,表现出较为理想的储钠性能。

本文作者通过共沉淀法合成FeCoNiCP片状前驱体,以FeCoNiCP前驱体为模板,通过包覆多巴胺和退火,最后在氮气下硒化,制备Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料,分析材料的形貌特征,讨论影响电化学性能的因素,为今后钠离子电池的相关研究提供一定的思路。

1 实验

1.1 材料合成

将4mmol K2[Ni(CN)4](Merck公司,99%)溶于200m l去离子水中,得到溶液A;将2 mmol Co(CH3COO)2·4H2O(国药集团,AR)、2 mmol Fe(CH3COO)2(Energy公司,95%)和6 mmol Na3C6H5O7·2H2O(国药集团,AR)溶于 200 ml去离子水中,得到溶液B。将溶液A与溶液B混合,并搅拌15min,然后静置24 h,将产物过滤后,用水和无水乙醇(国药集团,AR)洗涤数次,再在60℃下真空(真空度为0.1 MPa,下同)干燥12 h,得到FeCoNiCP前驱体。CoNiCP的合成方法与FeCoNiCP前驱体类似,仅将Co(CH3COO)2·4H2O改为4 mmol,不添加 Fe(CH3COO)2。

将100mg FeCoNiCP前驱体溶解在100 m l三羟甲基氨基甲烷缓冲液(自制,10 mol/L,pH=8.5)中,用超声波分散40min,将混合溶液搅拌1 h,加入70 mg盐酸多巴胺(Energy公司,99%),搅拌24 h,将产物过滤后,用水和无水乙醇洗涤数次,再在60℃下真空干燥12 h,得到FeCoNi@PDA。CoNi@PDA的合成方法与FeCoNi@PDA类似。

将FeCoNi@PDA置于氮气保护的管式炉(合肥产)中,以3℃/min的速率升温至600℃,保持2 h,得到 FeCoNi@NC,然后将质量比2∶1的硒粉、FeCoNi@NC分别放在管式炉的上部和中部,在氮气条件下,以3℃/min的速率升温至600℃,保持 2 h,得到Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料。采用类似的方法,制备Co3Se4/NiSe2/NC复合材料。

1.2 材料分析

用SmartLab X射线衍射仪(日本产)测定样品的晶体结构,CuKα,λ=0.154 06 nm,管压40 kV、管流 40 mA,扫描速度为0.2(°)/s,步长为 0.2°。用JSM-6700M扫描电子显微镜(日本产)观察样品的形貌。用TGA-5500热分析仪(美国产)研究FeCoNiCP前驱体在空气和氮气中的热行为。用ASAP2460孔径分析仪(美国产)在氮气中测试样品的比表面积和孔径分布,分析浴温为77.300 K,平衡间隔为10 s,环境自由空间为16.800 3 cm3,分析自由空间为48.914 9 cm3。

1.3 电化学性能测试

将Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料、乙炔黑(广东产,99.5%)和黏结剂海藻酸钠(上海产,95%)按质量比7∶2∶1混匀,加入去离子水研磨成浆料。将浆料涂覆在8μm厚的铜箔(Goodfellow公司,99.97%)圆片(直径为12 mm)上,活性物质含量为1.2mg/cm2,再在60℃下烘干过夜。以金属钠片(Aladdin公司,99.7%)为对电极,1 mol/L NaPF6/EC+DEC(体积比1∶1,深圳产,99.5%)为电解液,在 ω(O2)＜10-4%、ω(H2O)＜10-4%的充氩手套箱中组装CR2032型扣式电池,隔膜为Grade GF/D膜(上海产)。

用CT3008W电池测试系统(深圳产)进行充放电测试,电压为0.01～3.00 V。循环测试以0.1 A/g充放电70次;倍率测试依次以0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g、5.0 A/g和0.1 A/g恒流充放电5次。在CHI760E电化学工作站(上海产)上进行Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料的循环伏安(CV)和交流阻抗测试。CV测试的电位为0.01～3.00 V,以0.1 mV/s的扫描速率循环3次;交流阻抗测试的频率为10-2～105Hz,交流振幅为5 mV。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1为Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料的XRD图。

图1 Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC复合材料的XRD图Fig.1 XRD patterns of Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC composites

从图1可知,Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料的XRD图与Fe3Se8、Co3Se4和NiSe2的标准卡吻合,且无明显的衍射杂峰,说明已制备出Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料。

2.2 SEM分析

FeCoNiCP前驱体的SEM图见图2。

图2 FeCoNiCP前驱体的SEM图Fig.2 SEM photographs of FeCoNiCP precursor

从图2(a)可知,纳米片的尺寸较均一;从图2(b)、(c)可知,FeCoNiCP前驱体的尺寸为2～4μm,厚度为 1～2μm,属于微米级,且纳米片表面光滑。

制备的FeCoNi@PDA中间体和Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料的SEM图见图3。

图3 FeCoNi@PDA和Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC复合材料的SEM图Fig.3 SEM photographs of FeCoNi@PDA and Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC composites

从图3(a)、(b)可知,纳米片表面虽然包覆了一层多巴胺,但仍保持着原有的纳米片结构,尺寸略有增大,表面为光滑状态。从图3(c)、(d)可知,Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料仍具有纳米片的结构,但纳米片表面变得粗糙。

2.3 热稳定性分析

通过热重(TG)研究分析了FeCoNiCP前驱体的热稳定性,结果见图4。

图4 FeCoNiCP前驱体在空气和氮气下的TG曲线Fig.4 Thermogravimetric(TG)curves of FeCoNiCP precursor in air and N2

从图4可知,前驱体在空气、氮气中的分解温度分别约为380℃、400℃,可分别归因于FeCoNiCP的氧化反应和热分解反应。在350℃的空气气氛中,FeCoNiCP前驱体完全转变为FeCoNi基氧化物,而在800℃的氮气中,FeCoNiCP前驱体完全转变为金属单质Fe、Co、Ni和碳基体。分析结果表明,在800℃以上,FeCoNiCP前驱体在空气和氮气中的质量损失分别为63.38%和19.27%。

2.4 电化学性能分析

Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料的CV曲线见图5。

图5 Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC复合材料的CV曲线Fig.5 CV curves of Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC composites

从图5可知,首次CV曲线上0.48 V和1.04 V处的两个还原峰,可归因于Co2+/Co3+、Ni2+/Ni3+和Fe2+/Fe3+还原为金属Co、Ni和Fe以及固体电解质相界面(SEI)膜的形成。1.79 V和1.99 V处的两个氧化峰,可归因于Fe、Ni和Co向Fe2+、Co2+和Ni2+的氧化反应。从第2次循环开始的CV曲线几乎重叠,表明Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料具有良好的可逆性。

Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料在0.1 A/g的电流下经过5次循环后的交流阻抗谱见图6。

图6 Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC复合材料在循环前后的交流阻抗谱Fig.6 AC impedance spectra of Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC composites before and after cycling

从图6可知,电极循环5次后的阻抗为85.89Ω,小于循环前的498.40Ω。这是充放电过程中电荷在电极和电解质之间转移能力增强引起的,表明Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料的电导性和电化学活性得到提升,提高了电子和离子的传输速率。

Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料的吸附-脱附等温线和孔径分布见图7。

图7 Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC复合材料的N2吸附-脱附等温线和孔径分布Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution of Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC composites

图7(a)中的曲线呈Ⅳ型特征,其中Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料的比表面积约为100.053 m2/g。从图 7(b)可知,Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC材料的孔径主要集中在4 nm左右,证明Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料的纳米缝隙较多,较大的比表面积有利于为反应提供更多的活性位点。

制备的钠离子电池以0.1 A/g电流在0.01～3.00 V循环,Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料的循环稳定性见图8。

图8 Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC复合材料的循环稳定性Fig.8 Cycle stability of Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC composites

从图8可知,Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料第70次循环时仍有463.38 mAh/g的可逆比容量,容量保持率为85.6%,库仑效率接近100%,具有理想的循环稳定性。

Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料的充放电曲线见图9。

图9 Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC复合材料在0.1 A/g下的充放电曲线Fig.9 Charge-discharge curves of Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC composites at 0.1 A/g

从图9可知,Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料具有较高的比容量,首次充、放电比容量分别为765.23 mAh/g和515.17mAh/g,库仑效率为67%,其中33%的容量损失是首次充放电过程中发生的一些不可逆反应和SEI膜的形成造成的。第2、3次循环的充放电曲线几乎重合,表明Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料的可逆性较高。

Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC和Co3Se4/NiSe2/NC复合材料的倍率性能见图10。

图10 Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC和Co3 Se4/NiSe2/NC复合材料的倍率性能Fig.10 Rate capability of Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC and Co3 Se4/NiSe2/NC composites

从图10可知,当电流为0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g和5.0 A/g时,Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料的比容量(5次循环的中间值)分别为363.85 mAh/g、345.88 mAh/g、320.73 mAh/g、308.31 mAh/g、290.33 mAh/g和249.29 mAh/g;当电流恢复到0.1 A/g时,比容量仍有361.39mAh/g。这表明,Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料的倍率性能和稳定性较好。当电流为0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g和5.0 A/g时,Co3Se4/NiSe2/NC复合材料的比容量分别为381.55 mAh/g、343.84 mAh/g、305.00 mAh/g、269.47mAh/g、229.46mAh/g和195.00mAh/g;当电流恢复到0.1 A/g时,比容量仍有333.74 mAh/g。在较大的电流下,Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料的比容量高于Co3Se4/NiSe2/NC复合材料,归因于多金属硒化物之间的协同作用。

Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料在0.1 A/g、0.1 A/g、0.2 A/g、0.5 A/g、1.0 A/g、2.0 A/g和5.0 A/g电流下(分别对应首次和第 3、8、13、18、23、28 次循环)的充放电曲线见图 11。

图11 Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC复合材料在不同电流下的充放电曲线Fig.11 Charge-discharge curves of Fe3 Se8/Co3 Se4/NiSe2/NC composites at different currents

从图11可知,Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料在不同电流下的充放电曲线形状几乎相同,表明具有较好的倍率性能。该复合材料作为钠离子电池负极材料,理想的电化学性能可归因于:①多金属硒化物之间的协同作用,在不同的电位下,可充分发生氧化还原反应,提高电池的比容量;②包覆的碳层构建了导电网络,提高了导电性和离子传输速率;③独特的纳米片结构具有较大的比表面积,可提供更多的活性位点,缩短Na+的传输距离,同时能缓解充放电过程中Na+嵌脱引起的体积膨胀,避免结构坍塌。

3 结论

通过共沉淀法合成FeCoNiCP片状前驱体,然后包覆多巴胺和退火,最后在氮气下硒化,制备Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料。多金属硒化物之间的协同作用,提高了钠离子电池的比容量,包覆的碳层提高了导电性,独特的纳米片结构可以缓解充放电过程中Na+嵌脱引起的体积膨胀。将Fe3Se8/Co3Se4/NiSe2/NC复合材料用作钠离子电池的负极材料,以0.1 A/g的电流在0.01～3.00 V循环70次后,仍拥有468.38mAh/g的可逆比容量。这一研究为钠离子电池的进一步探索提供了一种思路。