土壤重金属污染分析方法及防治对策探析

惠 越，庞雯霏，胡梦云，沈佳乐

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

土壤重金属污染是指土壤中某种或多种重金属对土壤环境造成污染的现象，重金属是土壤环境的重要指标[1]。人类活动过程中排放过量的重金属，会损坏土壤环境的自循环能力，同时也会造成土壤质量的下降，甚至会影响生态系统。土壤作为人类活动的基础，如果污染状况得不到遏制和解决，土地的可使用率将会持续下降，国家的可持续发展理念将会受到极大影响。

目前，土壤重金属污染主要来源于工业生产污染、污水灌溉、农业生产污染、城市生活垃圾污染以及交通污染。工业生产污染主要为矿山的采挖、药厂制药、化工企业的生产、金属配件的生产和加工等大量工业活动中产生的“三废”，会在自然条件驱使下进入土壤环境中。在工业发达的地区，由于农业用水的缺乏，人们会使用污水灌溉土壤，重金属离子进入土壤，造成直接污染。农业生产造成的污染主要是为了实现高产，在农业生产过程中使用大量塑料薄膜、化肥以及农药，这些行为都在无形中加剧土壤重金属污染。城市生活垃圾污染主要是城市生活垃圾得不到科学处理，直接填埋后垃圾中废弃电器、电池等溶解和分离的重金属进入土壤。交通污染主要是汽车尾气中的重金属铅排放量超过环境承受力而造成污染。随着人类生产活动的多样化，土壤重金属污染面积正在不断扩大。

土壤被重金属污染后，将会导致农作物大量减产，从而造成经济损失。除此之外，土壤的结构、成分以及功能都会产生巨大变化，这些损害需要几十年甚至上百年才能修复。尤其需要注意的是，重金属污染达到一定程度以后，部分金属元素会被农产品吸收，通过复杂的生物链，人类自身也会受到损害[2]。因此本文着重研究土壤重金属污染的分析方法及防治对策。

1 土壤重金属污染的分析方法

测定土壤中重金属的前处理方法有很多，除了砷、汞等金属元素遇高温易挥发损失外，其余大部分金属元素均可通过电热板等设备进行消解。其中按照是否加入HF 可以将土壤的消解分为完全消解法和不完全消解法。从国内外研究现状可知，目前土壤消解的主要方法是王水浸提消解法和盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸（或盐酸-硝酸-氢氟酸-双氧水）的四酸消解方法，这种消解方式可以彻底破坏土壤的矿物晶格，待测元素将会全部溶解至试样中。测试金属元素的仪器主要有原子吸收光度计、原子荧光光度计、火焰光度计、冷原子吸收测汞仪、电感耦合等离子体发射光谱和电感耦合等离子体质谱。本文探索土壤中镉（Cd）、锰（Mn）、锑（Sb）、铜（Cu）、铅（Pb）、铬（Cr）、锌（Zn）、镍（Ni）等8 种金属元素分析方法的优化及改进。

1.1 实验方案

利用全石墨消解系统四酸消解方法进行样品的前处理。采用石墨炉原子吸收分光光度法（GFAAS）和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-OES）筛选测定参数，从而建立土壤中重金属镉、锰、锑、铜、铅、铬、锌、镍元素的快速、可靠的分析方法。

1.2 实验设备

1.2.1 仪器

电子天平，DEENA Ⅱ全自动石墨消解仪，PE-800 原子吸收分光光度仪（石墨炉）（带有背景扣除装置），Thermo 电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）。

1.2.2 试剂

硝酸、盐酸、高氯酸、氢氟酸（均为优级纯）；超纯水（一级水）；高纯液氩：浓度不低于99.99%。

土壤标样：编号为GBW(E)070008 和GBW(E)070009。

镉标准物质：编号GBW08612，1000 μg/mL。

锰标准物质：编号CFGG-AA－060025-02-01，1000 μg/mL。

锑标准物质：编号BW30017-1000-NC-50，1000 μg/mL。

铜标准物质：编号CFGG-AA－060029-02-01，1000 μg/mL。

铅标准物质：编号CFGG-AA-060082-02-01，1000 μg/mL。

铬标准物质：编号CFGG-AA－060024-02-01，1000 μg/mL。

锌标准物质：编号CFGG-AA－060030-02-01，1000 μg/mL。

镍标准物质：编号CFGG-AA－060028-02-01，1000 μg/mL。

1.3 实验步骤

1.3.1 前处理

参照文献[3]的方法，采用全自动石墨消解仪对样品进行四酸（盐酸-硝酸-氢氟酸-高氯酸）消解。

称取各元素的标准物质0.15 g（精确至0.0001 g）于全石墨消解管中（Sb 的标准物质为0.25 g（精确至0.0001 g）），设置消解程序，见表1。按照程序进行消解，消解完全后，冷却过滤，用水定容至50.0 mL（Sb 为定容至25.0 mL）待测。

表1 石墨消解仪的程序

1.3.2 仪器检测条件的确定

（1）ICP-OES 检测条件的确定

ICP-OES 具有检出限低、精密度高、准确度高、线性范围宽、可同时测定多种元素等优点[4]，但其存在光谱干扰的问题。测定波长是ICP-OES最主要的消除干扰手段，通过分析不同测定波长对应的相关系数、峰型、背景及信号值，确定元素的最佳测定波长。ICP-OES 的运行条件见表2，各元素可选择的测定波长见表3。以Cd 元素检测为例，相关结果见图1～图10。

图1 Cd（214.4 nm）信息图

表2 ICP-OES 运行条件

表3 元素测定波长

图2 Cd（214.4 nm）曲线峰型图

图3 Cd（214.4 nm）样品峰型图

图4 Cd（226.5 nm）信息图

图5 Cd（226.5 nm）曲线峰型图

图6 Cd（226.5 nm）样品峰型图

图7 Cd（228.8 nm）信息图

图8 Cd（228.8 nm）曲线峰型图

比较图1～图9 的曲线相关系数和峰型图，可以看出Cd 的3 个不同波长的相关系数均大于0.999，满足其测定曲线标准的要求，即3 个波长均可用。但是比较这3 组波长的峰型和抗干扰性，可以看出226.5 nm 波长的峰型最好，抗干扰能力最强；其他两组波长的峰型与左右背景相差不大，即矫正值的准确度不高，因此ICP-OES 选择使用226.5 nm 的波长测定镉（Cd）。图10 为曲线和样品峰型的叠加图，从图10 可以发现，土壤样品在226.5 nm 处发射强度较弱，说明样品中Cd 的含量很低，并且其左右背景峰型较高，说明干扰因素较强。这主要是由于土壤基质比较复杂，镉（Cd）含量比较低，背景干扰已经远远高于曲线的背景，因此弃用ICP-OES 测定土壤中的镉（Cd），选用石墨炉原子吸收分光光度法测定土壤中的镉（Cd）[5]。

图9 Cd（228.8 nm）样品峰型图

图10 Cd（226.5 nm）曲线与样品峰型叠加图

同理，在ICP-OES 上对其他土壤重金属元素的波长进行选择，经过相关系数与背景干扰因素等的对比，确定了各金属元素测定的波长见表4。

表4 金属元素测定波长

（2）镉（Cd）检测条件的确定

石墨炉原子吸收分光光度法测定镉（Cd）的工作条件见表5，推荐升温程序见表6。

表5 石墨炉工作条件

表6 推荐升温程序

石墨炉的升温参数中灰化温度在整个分析中具有极为重要的作用。石墨炉的推荐升温程序需要使用基体改进剂，但是基体改进剂的加入很可能会对土壤中其他元素的测定带来不可预知的后果。镉（Cd）元素属于易挥发元素，当灰化温度高于350 ℃时，就会出现挥发损失，引起出峰过早，但灰化温度过低则会引起峰型拖尾，因此可以通过出峰时间是否过早和是否拖尾来判断所设置的温度是否合适。在不使用基体改进剂的情况下，分别对灰化温度为400 ℃和300 ℃时Cd的峰型进行考察，结果见图11～图12。

图11 灰化温度为400 ℃时Cd 的峰型

图12 灰化温度为300 ℃时Cd 的峰型

通过对灰化温度的考察，结合峰型图，最终确定石墨炉原子吸收分光光度法在不使用基体改进剂的情况下测定镉（Cd）的灰化温度为300 ℃，其他升温参数不变。

石墨炉原子吸收分光光度法的最后一步是标准曲线的绘制，由于石墨炉是自动稀释标样、自动进样，因此需要选择合适的浓度便于石墨炉的自动计算和吸取标液，具体曲线浓度设置见表7，标准曲线图见图13。

图13 镉（Cd）标准曲线

表7 镉（Cd）标准曲线浓度

2 结果与讨论

利用全自动石墨消解（湿法消解）法对土壤样品进行前处理，采用石墨炉原子吸收分光光度法（GFAAS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICPOES）对土壤中镉、锰、锑、铜、铅、铬、锌、镍的分析方法进行研究。由于Cd 在土壤中的含量通常较低，而ICP-OES 对于Cd 的灵敏度也较低，采用ICP-OES 测定土壤中的Cd 时，样品背景对检测的干扰明显，严重影响数据的准确性。因此，采用灵敏度更高、干扰更少、准确度更好的GFAAS 测定Cd。其余7 种重金属元素采用ICP-OES 进行测定。

通过对GFAAS 和ICP-OES 测定参数的筛选，建立了土壤中镉、锰、锑、铜、铅、铬、锌、镍快速、可靠的分析方法。

3 土壤重金属污染防治对策

重金属污染大部分源于人类生产活动，可通过以下方式减轻土壤污染。首先，需要相关部门以及行政单位宣传保护环境的重要性，这样不仅有利于提高国民环保意识，并且能从根源上减少各类重金属污染物的排放；其次，国家以及相关的监管机构应该颁布更有利、有效的措施和分析方法，以此来加强对工业企业以及重金属污染源头的监管。除此之外，还需要从农业生产的角度加强环境监测，尤其是对被污染的农田，政府部门应实施动态的监测管理制度，通过对大量相关数据的分析和疏通，做好土壤重金属控制策略，以此减少重金属污染对农业生产的不利影响。因此需要做到以下几点：

（1）科学、环保地发展农业

土壤重金属污染，农业生产是一个重要方面。相关单位应该帮助农户树立科学的种植理念，规范化、科学化管理，尽量减少农药、化肥的不科学使用，从根源上减轻、减少乃至防止重金属污染的发生。

（2）加强土壤环境监测数据共享

环境污染防治信息化，信息共享与交流为土壤环境监测、环境工程治理、环境保护提供强有力的技术支撑。

（3）土壤重金属污染治理技术

目前国内外土壤修护的治理方法主要有生物堆、化学氧化、电动分离、热处理修复技术、表土、土壤耕作和土壤置换等。

其中热处理修复技术主要应用于汞、砷等比较容易挥发的金属污染物，还可以根据该金属元素的理化特征进行回收并且加以利用，但是该方法的缺点是成本比较高，还有待进一步改进。

在处理一些挥发性金属时，可以将受污染土壤进行翻新，或者换去污染土、填新土，这是一种非常传统、极其高效的修复方式。这种将污染部分以及废污染土壤进行迁移混合的方式，仅仅只能减轻当下重金属污染程度，不符合可持续发展理念，并没有从根本上解决修复问题[6]。

土壤重金属污染对人类危害很大，其来源十分复杂，后期危害更为严重。应从土壤重金属污染源入手，严格控制土壤重金属污染源，加快土壤污染防治立法，全面加强监督执法。

4 小结

（1）土壤重金属污染的8 种金属元素中，Mn、Sb、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni 等7 种元素适用ICP-OES 检测，由于土壤样品中Cd 元素的含量较低，且背景干扰较强，适用石墨炉原子吸收分光光度法检测。

（2）重金属污染大部分源于人类生产活动，应科学、环保地发展工农业，通过加强土壤环境监测数据共享、土壤重金属污染治理技术等方式减轻土壤污染。