常用矿物质材料对镉钝化稳定性研究

刘晓月 张燕 葛燚 刘能斌 刘卫国

摘要：为研究常用矿物质钝化剂对农田土壤中镉钝化的长期稳定性，本文以石灰、海泡石、彭润土、麦饭石、生物质为原料复配成4种钝化剂，采用大田试验方法，按2250 kg/hm2一次施用钝化剂，连续2年种植四季水稻，比较土壤有效态镉及稻米中镉含量变化情况。试验结果显示：4种钝化剂对土壤镉的钝化稳定性依次为P（彭润土+生物炭）> H（海泡石+生物炭）> M（麦饭石+生物炭）> S（石灰+生物炭），其中，钝化剂P对农田土壤pH影响较持久，且施用钝化剂P的大田种植四季水稻稻米镉含量均<0.2 mg/kg，所以，钝化剂P对土壤镉的钝化长期稳定性较好。研究结果可为农田重金属污染修复以及钝化剂的实际应用提供理论依据。

关键词：钝化;稳定性;钝化剂;镉;有效态镉;矿物质;水稻

中图分类号：X53     文献标志码：B    论文编号：cjas2020-0213

The Passivation Stability of Cadmium by Applying Common Mineral Materials

LIU Xiaoyue， ZHANG Yan， GE Yi， LIU Nengbin， LIU Weiguo  （Aerospace Kaitian Environment Technology Co.， Ltd.， Changsha 410000， Hunan， China）

Abstract： To study the long- term stability of cadmium passivation in farmland soil by applying mineral passivators， in this paper， four passivators were prepared from lime， sepiolite， bentonite， maifanite and biochar， and the field test method was used to apply passivators once at the rate of 2250 kg/hm2 to planting early rice and late rice for two consecutive years， to compare the changes of available cadmium in soil and the content of cadmium in rice. The results showed that the passivation stability of the four passivators on soil cadmium was P> H> M>S. Among them， the influence of passivator P on the pH of farmland soil was more lasting， and the cadmium content of rice in the field applied with passivator P was <0.2 mg/kg， so passivator P had better long- term stability of soil cadmium passivation. The results could provide a theoretical basis for the remediation of heavy metal polluted farmland and the practical application of passivators.

Keywords： passivation; stability; passivator; cadmium; available cadmium; minerals; rice

0引言

據全国土壤污染状况调查公报数据统计：中国受重金属污染耕地面积约为2000万hm2，占耕地面积的1/5左右，以中轻度污染为主[1]。其中，镉污染点位超标率达7.0%，居所有无机污染物之首[2]。土壤重金属污染引起的粮食和食品安全问题屡见不鲜。每年因重金属污染导致的粮食减产超过1000万t，受污染粮食多达1200万t，合计经济损失至少200亿元[3]。因此，农田重金属污染防治是目前中国农业生态环境关注的重点问题。

中国农用地资源紧张，农田土壤污染面积广泛，成因复杂，粮食供给和粮食安全压力巨大，不能像欧美发达国家那样对污染土壤进行大面积休耕和植物修复[4]。钝化修复技术由于其修复速率快、价格适中、操作简单、适合大面积应用等优点，成为国内研究最为活跃的农田土壤重金属污染修复技术[5]。但是，现有研究多集中于钝化剂的短期修复效果，仅有少量研究关注钝化修复的长期稳定性[6-8]。

近年来各种材料在中国污染农田的应用增加趋势明显[9]，但仍缺乏针对大面积修复措施长期应用的风险评估机制。不同钝化剂对重金属钝化的效果不一，长效性也有所不同，因此，钝化剂修复效果持久性的研究，对钝化剂的改良、以及大面积推广应用具有重要意义。

本研究以石灰[10]、膨润土[11]、海泡石[12]、麦饭石[13]为主要原料，分别与生物质炭[14]进行复配得到4种钝化剂。按2250 kg/hm2施加钝化剂后，连续2年（四季）种植水稻来研究4种钝化剂对农田土壤镉钝化效果的长期稳定性，以期为重金属污染农田土壤修复以及钝化剂的实际应用提供理论依据。

1材料与方法

1.1 试验区概况

试验研究地点位于湖南省长沙市长沙县北山镇，是长沙市生猪和优质水稻主产区，常年降雨量1000～ 1200 mm，境内水资源丰富，白沙河流水终年不断，水库、水坝、山塘积蓄水容积8000万m3。区内以红壤为主，土层深厚，便于开垦利用。但过去粗放的种、养殖方式对周围环境造成一定破坏，土壤中镉含量不断上升最终导致部分区域稻米镉含量超标。

1.2 土壤性质

试验前选取地势平坦且连片的5块水稻田，面积均为0.13 hm2左右，每个田块按梅花布点法设5个点，各点取500 g表层土壤（0～15 cm）组成一个混合样，风干、研磨、过0.25 mm 筛后保留500 g，用于分析土壤 pH、总镉、有效态镉含量，结果见表1。

1.3 供试材料

本试验所使用的钝化剂均为常用的钝化材料复配而成，主要成分、重金属含量等基本性质见表2。

1.4 试验设计

试验期：2018年3月—2019年11月;

水稻品种：两年早稻均种植‘湘早籼32’，晚稻种植‘H优518’;

试验处理：试验区选择5块大田，其中4块按2250 kg/hm2施用钝化剂，翻耕混合均匀后静置2～3天，进行正常的插秧。另外1块作为空白对照，具体操作见表3。

样品采集：水稻成熟后，每一块大田根据形状均匀的分成3小块，每一小块按梅花布点法采集5个分点土壤，混合形成一个样品，采样时要去除表层浮土、杂物，采集耕作层土壤，每个分点约取200 g土，5个点位混合均匀后装袋，做好标记和样品登记。土样采集同时一对一采集稻米样品。所有样品经风干、预处理后，土壤测定pH、有效态镉（Cd）和总镉（Cd）含量;稻米测镉（Cd）含量。

1.5 分析测定

pH测定采用电位法[15]，水土比1：2.5，每个样品测定 3次。有效态 Cd 含量采用0.1 mol/L CaCl2溶液提取[16]，火焰原子分光光度法测定有效态Cd含量。

水稻样品采集后，根据常规农业生产习惯，将谷粒样品置于室外阳光下晒干、脱壳，用植物粉碎机粉碎植物样品后，装入密封袋保存待用。水稻样品经混合酸（HNO3：HClO4=4：1）湿法消解[17]，定容后用 ICP-OES 测定（美国PE8300）测水稻样品Cd含量。

1.6 数据处理

采用Microsoft Excel 2016软件进行数据处理，采用Originpro 2018软件绘制图表。

2结果与分析

2.1 土壤pH变化分析

4块水稻田在第一季按2250 kg/hm2分别施用4种钝化剂后，两年间各田块的土壤pH变化情况如图1所示。与CK相比，施用钝化剂后土壤pH均有所上升，且均大于对照田块的土壤pH 6.26，其中，施用钝化剂 H 和M 的田块土壤pH 升高较明显，分别升高0.26和 0.34个单位。

随着时间的推移，施用钝化剂H和M 的田块土壤 pH有所回落，而施用钝化剂P 的田块土壤pH缓慢升高，施用钝化剂S 的田块土壤pH变化幅度较小。通过以上分析可以看出：钝化剂 P 对土壤pH 的影响较持久。

另外，2年間对照田块（CK）的土壤pH 呈下降趋势，说明试验区域土壤在逐渐酸化。

2.2 土壤有效态镉变化分析

4块水稻田在第一季按2250 kg/hm2分别施用4种钝化剂后，2年间各田块的土壤有效态镉含量变化情况如图2所示。施用钝化剂的田块土壤有效态镉含量均小于对照田块的土壤有效态镉含量0.315 mg/kg，4个田块土壤有效态镉含量分别降低23.8%～34.9%，其中，施用钝化剂S 的田块土壤有效态镉降低最明显。

随着时间的推移，土壤中有效态镉呈现下降—升高—下降—升高的现象，可见土壤有效态镉含量受季节影响较大，因为早稻期间气温不高，且雨水较多，土壤多处于淹水状态，土壤中镉活性较低;而晚稻期间气温较高，且降雨较少，田间多处于干湿交替状态，土壤中镉活性较高。但土壤有效态镉含量整体呈缓慢上升趋势，说明土壤中被钝化的镉在缓慢释放，释放速度依次为：钝化剂 S>M>H>P 。即钝化剂P 对镉的钝化长期稳定性较好，其次是钝化剂H。

2.3 稻米镉含量变化分析

4块水稻田在第一季按2250 kg/hm2分别施用4种钝化剂后，2年间各田块种植的水稻稻米中镉含量变化情况如图3所示。施用钝化剂的田块稻米镉含量均小于对照田块的稻米镉含量，随着时间的推移，稻米镉含量均呈上升趋势。

第一季（2018早稻）4个田块稻米降镉效率均在80%以上，第一季（2018早稻）和第二季（2018晚稻）4 个田块稻米镉含量均低于《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB 2762—2017）中镉限量0.2 mg/kg;第三季施用钝化剂P和H 的田块稻米镉含量达标≤0.2mg/kg，第四季只有施用钝化剂 P 的田块稻米镉含量达标≤0.2mg/kg 。可见钝化剂P对稻米的降镉效果长期稳定性较好，这与土壤中有效态镉的变化趋势一致。

3结论

（1）钝化剂H和M可迅速使土壤pH升高，但之后又较快回落，持久性较差;钝化剂 S对土壤pH影响幅度最小，钝化剂P对土壤pH影响较缓慢，但可使土壤 pH持续升高，长期稳定性较好。

（2）施用4种钝化剂均可使土壤中有效态镉含量降低，由于季节性气候条件影响，土壤中有效态镉呈现下降—升高—下降—升高的现象，但整体呈上升趋势，说明被钝化的镉在缓慢释放，释放速度依次为：钝化剂S> M>H>P 。即钝化剂P对镉的钝化长期稳定性较好。

（3）4种钝化剂均有较好的降镉效果，前两季稻米镉含量均低于《食品安全国家标准食品中污染物限量》（GB2762—2017）中镉限量0.2 mg/kg;但到第四季时只有施用钝化剂P 的田块稻米镉含量达标≤0.2 mg/kg。可见钝化剂P对稻米的降镉效果长期稳定性较好。

综上所述：施用钝化剂P（膨润土、生物炭）的大田稻米镉含量连续2年均<0.2 mg/kg，钝化剂P 对土壤镉钝化长期稳定性最佳。

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