液态金属3D打印技术

3D打印，又称“增材制造”。作为一种先进制造技术，通过“分层制造，增量成型”的加工方式满足人们对实体物品的个性化、定制化需求，被认为是“第三次工业革命”的重要引擎。金属材料的3D打印技术作为3D打印制造体系中前沿且最有工程应用潜力的技术，是加快发展智能制造新技术、新装备的重点发展方向之一。其中，专用金属打印材料、工艺技术水平与制造装备及核心器件的创新研发和成果转化是发展3D打印的关键技术节点。近年来，液态金属在先进制造领域异军突起，显示出独特的技术优势。

液態金属3D打印技术的独特优势

源于十多年来在液态金属领域的探索与实践，笔者实验室在国际上最早意识到液态金属在3D打印以及更广层面上的先进制造中的重大价值，率先提出相关的学术理念和技术思想，并研发出一系列制造装备乃至推出市场化产品[1]。至此，国内外围绕液态金属3D打印乃至功能器件制造的研发活动进入如火如荼的阶段，可以说，一个有着巨大生命力的先进制造领域正在成形。将液态金属与3D打印技术相结合的优势在于，由于低熔点液态金属墨水的采用，使得整个制造过程可与非金属材料进行交替打印，由此实现各种电子电路功能器件比如可穿戴设备的快速成型，使得目标终端装备的全程自动制造与组装成为可能。相应研究成果有望改变传统电子及集成电路的制造规则，为现代电子工业的发展提供变革性途径，且整个过程快速、绿色化、低成本；同时，此类技术也将显著提高柔性智能机器与仿生机器人的研制过程，对于发展超越传统的柔性电源和机械动力系统也极具价值。不难看到，基于现有3D打印产业所面临的材料、设备及应用等领域的技术挑战，着力推动研发超越传统的液态金属3D打印技术、原料墨水以及普及型桌面打印装备，将为满足航空航天、生物医疗、文化创意等领域的重大需求，推动3D金属打印最终从小众走向大众，继而实现产业的爆发提供充足动力和物质基础。

液态金属激光3D打印技术

对于低熔点液态金属来说，可以采用激光增材制造的方法来成型目标物体，具体的制造过程包含5个步骤：低熔点金属粉末制备、粉末颗粒表面修饰、打印模型设计、激光增材制造、成型和脱模处理。其中，低熔点金属粉末制备目前已发展出球磨、气流雾化、超声雾化、微流控及基于连续电润湿的射流断裂等方法[2]，由这些方法可以制备出粒径为几十微米的均匀金属粉末。颗粒表面修饰主要是通过包覆、掺杂等方法对颗粒进行电学、磁学等性能改性。模型设计和增材制造的过程与传统高熔点金属制造方法一致：①利用切片软件将打印物体的模型层层切分，转化为激光器运动路径的计算机控制程序；②将基底放置在可升降的打印平台上，打印腔体内充入惰性气体以排出腔内的氧气；③用滚筒在基底上铺一层厚度小于100微米的金属粉体；④激光束在计算机的控制下移动并扫描基底上的粉末层，光斑经过的地方的粉末被烧结成型；⑤打印基底下降一层，滚筒重新铺一层粉体，进行下一次的打印。结构成型并脱模后，需对所打印的结构体进行表面处理，主要包括化学处理（如使用盐酸或氢氧化钠溶液清洗）、电化学抛光、物理喷砂、涂层沉积技术等。

液态金属熔融沉积打印技术

在众多3D打印技术中，熔融沉积式打印是一种基本的应用广泛的打印方式，它是将熔融墨水在基底上逐层沉积凝固、自下而上地打印物体。熔融沉积打印方法可分为挤出式和喷墨式打印两种，挤出式打印所用墨水为丝材，由供料辊夹送入喷头中，而喷墨式打印则将墨水直接在喷头中加热并逐滴沉积。对喷墨式打印来说，打印速度与喷头移动速度及墨滴喷出的时间间隔有关，间隔较短时，墨水连续喷出，不出现单独的墨滴。熔融沉积式打印技术所常用的墨水有塑料、金属和金属基复合材料等。在不同类型的金属墨水中，低熔点液态金属具有独特的优势，这是由于它的熔点较低，容易实现墨水的熔化和凝固，对这种打印工艺的研究也为多种材料复合打印和功能性终端器件的直接制造与组装开启了新的方向。

液态金属液相3D打印技术

传统金属3D打印的冷却环境往往是空气或真空，可以称之为“干式打印”，冷却速度较慢。为了加快金属件的冷却，笔者实验室建立了一种液相冷却3D打印方法[5]，其原理是，将金属的沉积成型过程置于液相流体中进行，液相流体可以是水、无水乙醇、酸或碱的电解液，用于打印的金属是液态金属，采用这种打印机制，可使3D金属结构快速成型。

与传统气相流体冷却相比，液态金属液相3D打印方法有以下优点：①可快速、灵活打印。在打印过程中由于采用了流体控制的机制，可以打印各种三维结构，冷却流体的温度和流速也可以灵活控制，例如通过调整冷却流体的流速和方向，可以打印出一些独特的三维结构（如旋转体）。②可以实现更高的冷却速率，而且还有效地避免或减少了金属墨水的氧化，而氧化是传统打印中很难克服的技术难题。③金属部件的打印能耗将大大降低，与传统的高熔点金属打印相比，制造的困难程度得以大幅降低，未来可采用驱动泵阵列和打印喷头阵列相结合的方式实现目标物体从零维到三维的快速制造。液相3D打印是对传统打印技术的一个概念性的革新，将引发许多基本的技术问题。

液态金属悬浮式3D打印技术

在探索液态金属打印技术的过程中，笔者实验室建立了一种悬浮式3D打印方法[6]。在没有外加场效应的作用下，较高的表面张力和较低的流体黏度是决定液态金属通过喷头挤出过程与挤出形状的主要因素。这些特性使得液态金属挤出后常以液滴的形式悬挂于喷头尖端，接触液滴之间容易发生融合现象，这些都限制了液态金属形成宏观三维结构。为了克服表面张力与黏度对液态金属成型的影响，采用自恢复水凝胶作为支撑材料，利用凝胶可在流体与固体状态间自由转换的材料特性，使打印喷头可以在凝胶支撑环境中按照事先设定好的路径自由往复运动，并连续挤出液态金属，借助凝胶材料用来支撑并固定挤出液态金属的形状，通过逐层堆积来成型具有复杂形状的宏观三维结构。在喷头运动过程中，凝胶材料受到喷头的挤压而发生局部液化，这使得喷头可以轻易插入凝胶内部并自如运动，当喷头经过后，发生液化的凝胶会迅速固化并恢复到稳定形态。

打印过程中，液态金属通过打印喷头被连续挤出，较高的表面张力使得挤出的液态金属以球状液滴的形态悬挂在喷头尖端，随着喷头与凝胶之间的相对运动，挤出的金属液滴发生颈缩并最终与喷头断开，被支撑凝胶包裹、固定，在打印喷头经过的路径上留下一系列独立的液态金属微球，这样在凝胶支撑环境中通过液态金属微球的逐层堆积，最终成型出三维结构。我们利用这种方法打印了液态金属立体电路，依靠挤出成型的液态金属微球实现电子器件的电路连接，进而构成三维立体电路。实验结果表明，液态金属微球具有良好的导电性能，在支撑凝胶中依然能够实现电子器件的有效连接。

金属—非金属复合式打印技术

金属和塑料、聚合物等非金属由于材料特性差异较大，往往采用不用的打印方法进行成型，那么，能否将不同打印方法或不同材料结合起来进行复合打印呢？答案是肯定的。笔者实验室首次提出并建立了液态金属与非金属的复合式3D打印技术[7]，这里的“复合”可以是不同结构、不同墨水、不同打印方式的混合或结合。这里的金属和非金属材料分别选为铋铟锡合金和705硅橡胶：铋铟锡合金的熔点为60℃左右，常温下呈现固体；705硅橡胶是一种中性透明的单组分室温硫化硅橡胶，可以在室温下吸收空气中的水分而固化，具有无毒、抗腐蚀、绝缘、抗电弧、优异的胶接性能等，主要用于封装电子器件和电路，起到防潮湿、抗震、稳定器件性能的作用；铋铟锡合金和705硅橡胶之间具有良好的兼容性。两种材料的复合式打印流程为：首先在圆形培养皿基底上打印一层数毫米厚的硅橡胶，硅橡胶由于其自流平的性质将铺满培养皿底部，待固化5小时后，用铋铟锡合金墨水打印一层金属结构，随后再次打印一层705硅橡胶，固化5小时后，从培养皿中取出打印物体。采用这种方法可打印平面和立体结构，如打印一个三层LED立体电路，该电路由6个LED灯和6个限流电阻组成，电路分为3层，LED发光色分别为红、黄、绿。整个打印物体包括三层金属结构和四层非金属结构，以及相邻金属层之间的连接柱。接入直流电源，电路中的LED灯即发出明亮的彩色。该立体电路的性能取决于两种打印材料的性质，电路的机械性能如硬度、剪切强度主要取决于705硅橡胶，而电学性能取决于铋铟锡合金墨水。

复合式打印可以是多种墨水的交互打印，也可以是多种打印方式的结合，低熔点金属尤其是常温液态金属（如镓基、铋基合金）的打印温度通常低于150℃，接近于塑料、生物等打印墨水，易于实现和这些材料结合进行低成本的终端物体一站式制造[8]。可以预见，复合式打印将会是未来3D打印技术发展的一个重要方向，將3D 打印技术与液态金属材料相结合，可以探索出更多更新的打印技术和工艺，拓展出更广泛的应用范围，为工业制造、生物医学等诸多领域的发展带来更多的革新。

[1]刘静，王磊. 液态金属3D打印技术：原理及应用. 上海：上海科学技术出版社，2019.

[2]Gao J Y， Chen S， Liu T Y， et al. Additive manufacture of low melting point metal porous materials： capabilities， potential applications and challenges. Materials Today， 2021， 49： 201-230.

[3]Lewis J A， Gratson G M. Direct writing in three dimensions. Materials Today， 2004， 7（7-8）： 32-39.

[4]Yu Y Z， Liu F J， Liu J. Direct 3D printing of low melting point alloy via adhesion mechanism. Rapid Prototyping Journal， 2017， 23（3）： 642-650

[5]Wang L， Liu J. Liquid phase 3D printing for quickly manufacturing conductive metal objects with low melting point alloy ink. Science China-Technological Sciences， 2014， 57（9）： 1721-1728.

[6]Yu Y Z， Liu F J， Zhang R C， et al. Suspension 3D printing of liquid metal into self-healing hydrogel. Advanced Materials Technologies， 2017， 2（11）： 1700173.

[7]Wang L， Liu J. Compatible hybrid 3D printing of metal and nonmetal inks for direct manufacture of end functional devices. Science China-Technological Sciences， 2014， 57（11）： 2089-2095.

[8]Liu J， Wang L， Yi L T， et al. Direct fabrication of ending functional devices through hybrid 3D printing of liquid metal and allied Inks. In Proceedings of the ASME InterPACK/ICNMM2015， 2015， Paper No. InterPACK/ICNMM2015-48700.

关键词：液态金属 3D打印 增材制造 墨水材料 ■