电解预处理工艺在某制药废水中的应用研究

熊 君，樊莹莹，曾映旭

(1.海南热带海洋学院生态环境学院，572022，海南，三亚；2.江西省地质勘察院基础地质调查所，330030，南昌)

0 引言

江西某制药公司在某县工业园区建设年产170 t 17α-羟基黄体酮和50 t单酯项目。项目建成后，在生产过程中会产生一定量的高浓度制药污水，因此需在厂区内建设一套废水处理系统。为此，计划选择微电解+UASB厌氧处理+好氧生化的处理方案，并在微电解工艺之后进行电解预处理工艺必要性的实验探究。

1 材料与方法

1.1 水质分析与监测

据相关资料分析，污水中含有：17α-羟基黄体酮、单酯、4-AD(雄烯二酮)、丙酮氰醇、乙醇、对甲苯磺酸、原甲酸三乙酯、四氢呋喃、一氯甲烷、乙烯基正丁醚、醋酐、DMF、苯类及其衍生物等物质，水质成份复杂、毒性强、可生化性差。污水颜色呈浅棕褐色，浊度较大、有明显异味。

为了与实际废水吻合，按生产工艺将粗品、氰醇、缩酮3个生产单元的3股废水按体积比以2.2:1:1的方式混合成模拟废水，以COD和甲苯为对象，进行水质分析，监测结果如表1所示。

表1 原水COD及甲苯浓度监测结果表/mg·L-1

1.2 实验方案的确定

针对该种废水，拟先采用厌氧先进行处理，再进行好氧生化处理，需要说明的部分如下：1)根据监测结果及分析，该项目产生的废水中含有氰类物质，对于含氰物质的去除，可采用碱性氯化破氰法[1]；2)甲苯属于“苯类及其衍生物”，常用的预处理方法有微电解和电解法[2-3]。

为探究电解预处理工艺的必要性，采用图1(a)和图1(b)2种对比方案进行实验。

图1 原始方案1(A)和新增电解预处理的方案2(B)污水处理工艺流程图

1.3 实验工艺简介

1.3.1 微电解实验 微电解又称为内电解，其原理是利用铁-碳颗粒之间存在着电位差而形成无数个细微小原电池，用于处理难生化降解的污水[4]。该方法节能环保、操作方便、工艺简单[6]。

1.3.2 电解实验 电解法适用于处理污水中结构稳定、毒性强、可生化性差等的物质。具有反应条件温和、装置简单，建造成本低等优点[6]。

1.3.3 厌氧处理系统 厌氧生物技术具有操作简单、污染物去除率高、不产生二次污染等特点[7]。

1.3.4 好氧生化处理系统 反应过程基质浓度梯度大，反应推动力大，处理效率高，稳定高效、抗负荷冲击能力强[8]。

1.4 实验参数设计

1.4.1 需要确定的参数 各系统的停留时间以及水质不同情况下时间与去除效率之间的关系；各系统的进水水质要求范围与去除率之间的关系。

1.4.2 实验监控变量 微电解出水(COD、甲苯)，电解出水(可生化性、甲苯)，厌氧出水(COD、甲苯)，好氧沉淀出水(COD、甲苯)。

1.4.3 停留时间 微电解停留时间2―10 h；电解停留时间4―6 h；厌氧系统72 h；好氧24―48 h。

1.4.4 试验监测指标 实验监测COD和甲苯的浓度变化情况，BOD5/COD可生化性指标。

1.5 实验材料

1.5.1 污水 实验用污水取自按比例混合后的模拟废水。

1.5.2 微电解实验 微电解反应池(2个，容积各50 L)；活性炭粉(小于10目，5 kg)；铁屑(20～40目，15 kg)，盘式曝气头(φ=300 mm，2个)，稀硫酸(1 mol/L，10 L)、氢氧化钠(片状固体，10 kg)。

1.5.3 电解实验 使用电解池(上海大名教育仪器有限公司，中国)进行电解实验。

1.5.4 厌氧处理实验 UASB厌氧反应桶(2个，容积各50 L)，厌氧污泥(取自生活污水处理厂，30 kg)；方案1、方案2同时进行。

1.5.5 好氧生化实验 好氧生化反应桶(4个，容积各50 L)，小型曝气机(青岛帕克机电科技有限公司，中国)1台。组合填料(φ=200 mm)3袋。好氧污泥(取自生活污水处理厂，30 kg)；方案1和方案2同时进行。

1.5.6 其他实验材料 尿素(20 kg，含氮量为46.5%)、过磷酸钙(10 kg 颗粒状)、软管3 m(φ=20 mm)、夹子30个、搅拌棍1根、量筒(100～1 000 mL各1个)、量杯(100～1 000 mL的各1个)、烧杯(100～1 000 mL的各1个)、pH计(武汉中核仪表有限公司，中国)1台、多功能智能消解仪(HACH，USA)1台、气相色谱仪(ThermoFisher SCIENTIFIC，USA)1台、BOD Trak-II培养仪(HACH，USA)1台。

1.6 实验内容简介

1.6.1 微电解预处理实验 称量活性炭粉和铁粉各5 kg(铁碳质量比为1:1)，倒入装有50 L污水的反应桶中，加稀硫酸调节pH至5～6(结合工程案例与所查文献，确定微电解的反应的pH[9]，pH在2～3的效果更佳，但考虑实际操作与运营成本，最终按pH在5～6范围内进行实验)并用pH计校正。将软管两头分别接上曝气泵和曝气头并固定，曝气头置于水桶底部。

分别在反应初始时及2 h、4 h、6 h、10 h后测定污水中的COD和甲苯的浓度，COD用SJ-16X多功能智能消解仪测定、甲苯使用气相色谱仪测定。

1.6.2 电解预处理实验(仅方案2) 考虑到电解工艺的强氧化作用及经济成本，本实验将制药废水中复杂有机物仅作初步电解，同时调节溶液的pH至弱酸性以增强污水的电解能力。将微电解处理后的污水装入电解后，设定槽电压为6 V，极板间距为2 cm，pH调节为4～5。在反应开始时及2 h、4 h、6 h、10 h后分别测定污水中BOD5、COD和甲苯浓度，BOD5用哈希BOD Trak-II培养仪测定。

1.6.3 UASB厌氧处理实验 使用UASB厌氧反应装置对污水进行厌氧处理，在反应第1天、第2天、第7天、第9天、第14天分别测定污水中COD和甲苯的浓度。

1.6.4 好氧处理实验 向3个生化反应桶内各投加活性污泥10 kg、1袋组合填料、5 kg尿素、1 kg过磷酸钙进行驯化培养。用曝气机分2组分别向好氧桶中不间断连续曝气，并在反应开始时及1 h、4 h、7 h后测定污水中COD和甲苯的浓度。

2 结果与讨论

2.1 微电解预处理实验

本次实验结果见图2(a)和图2(b)。从反应时间看，反应4 h后，COD的去除效率接近20%，10 h后COD的去除效果为21.7%；反应4 h后甲苯的去除效率为38.4%，10 h后增至48.8%。结合其他文献与工程技术的经验分析，该实验效果不理想，可能是实验过程中反应不充分或曝气量不足。故建议微电解工程设计的条件为：控制pH=6，反应时间4 h。实验证明微电解6 h后对原废水中的COD和甲苯去除效率分别为20.1%和44.5%。

图2 微电解实验中COD(a)和甲苯(b)浓度和去除率变化图

2.2 电解预处理实验

电解实验结果见下图3(a)和图3(b)。反应开始后，BOD5与COD值持续升高，BOD5/COD的值由刚开始的0.09逐渐升至10 h的0.38，可生化性得到大幅度提高。甲苯值由364 mg/L降为251 mg/L ，表明电解反应对甲苯等苯类衍生物有一定的去除效果。4 h后甲苯数值下降缓慢，去除能力逐渐达到饱和。10 h后甲苯的浓度降为251 mg/L，去除率为28.9%。实验证明电解实验能显著提高原废水的可生化性，有利于后续生化处理，对原废水中的甲苯有一定的去除效果。

图3 电解实验中可生化性指标BOD5/COD变化图(a)和甲苯浓度和去除率的变化图(b)

2.3 厌氧处理实验

本实验分别对经微电解预处理和微电解+电解预处理的制药废水进行厌氧+好氧生化处理。早前经污水稀释2倍的小试实验，污泥驯化结果不理想，驯化的污泥经甲苯等物质的毒害及DMF等含氮量高的有机物分解产生的高氨氮作用，结果导致污泥产量小、难聚集；同时考虑到经预处理后污水中反硝化引起硝酸盐和亚硝酸盐的积累对微生物的抑制作用[10]，因此有必要对污水浓度作更大程度的稀释；根据本实验的体量、污泥驯化后的耐受性等综合考虑，对电解后的污水先进行5倍稀释，再进行厌氧处理[11]。厌氧实验结果见图4(a)和图4(b)。方案1中废水经稀释后进行微电解预处理，考虑污泥驯化的时间，COD的去除率从第2天的4.0%升至第14天的44.1%，浓度由稀释后的12 699 mg/L降至7 099 mg/L。甲苯的去除率从第2天的59.7%增至第14天的95.6%，14 d后甲苯浓度由稀释后的72.8 mg/L降至3.2 mg/L。方案2中废水经稀释后先进行微电解预处理再进行电解预处理，COD的去除率从污泥驯化的第2天的8.9%增至第14天的92.3%，甲苯的去除率从第2天的67.1%增至第14天的99.8%，14 d后COD浓度由稀释后的16 840 mg/L降至1 297 mg/L。甲苯浓度由50 mg/L降为0.1 mg/L。实验表明，未经电解预处理工艺处理的废水中有部分不可生化的物质导致厌氧处理时COD去除率低，但对甲苯的去除影响不大。方案2中，原废水因先后进行了微电解和电解预处理，使得结构复杂的有机物被降解为可生物利用的小分子有机物，各阶段COD的去除效率明显高于方案1。实验结果证明厌氧生化处理实验可行。

图4 2种方案中厌氧处理阶段COD(a)和甲苯(b)去除率变化图

2.4 好氧处理实验

对好氧上清液进行数据分析，COD和甲苯的去除率结果见图5(a)和图5(b)。方案1中好氧处理的COD进水浓度过高，为7 099 mg/L，导致后续实验不理想，去除率由1 h的5.5%缓慢增至7 h的18.6%，好氧处理的COD出水浓度为5 779 mg/L。可能是由于未进行电解处理，导致高浓度甲苯及其他抗生素等物质对活性污泥的负面影响。方案2在厌氧处理第13天之后进行，在污泥驯化的第7天，COD去除率为74.0%，COD由1 297 mg/L进水浓度降至337 mg/L。好氧处理中2种方案对甲苯的去除率差别不大，方案1和方案2在7 d后的出水浓度均小于0.5 mg/L，可达预期效果。在实际工程中，厌氧的出水或因停留时间降低，导致好氧的COD值可能会比实验更高。

图5 2种方案中好氧处理阶段COD(a)和甲苯(b)去除率变化图

2.5 讨论

水质沿程变化表见表2，电解预处理时COD浓度不降反升，甲苯浓度由364 mg/L降为251 mg/L。厌氧处理的COD浓度由使用电解预处理前的7 099 mg/L降为使用后的1 297 mg/L。 甲苯浓度由使用前的3.2 mg/L降为使用后的0.1 mg/L，说明使用电解预处理工艺本身能去除实验污水中一定浓度的甲苯，同时大幅度提高后续生化反应的处理效率。本实验表明，方案2中添加电解预处理工艺能使COD和甲苯的去除效率达到设计要求。从经济的角度分析，通过计算在无电解工艺时每吨水处理成本约5元，增加电解预处理工艺后每吨水综合成本增加1.8元，成本可控。综上所述，在微电解预处理工艺之后增加电解预处理工艺是有必要的。

表2 水质沿程变化表/mg·L-1

依照本实验结果作推论，某制药废水COD与甲苯分别按82 000 mg/L和520 mg/L进行考虑。微电解和电解预处理后的出水控制在75 000 mg/L和260 mg/L以内；通过净化水回流等措施，将污水稀释至少5倍后进行厌氧处理，时间控制在15 d内，出水COD和甲苯控制在1 200 mg/L和3 mg/L内；好氧分两段进行，首段去除效率以30%计，好氧出水控制在840 mg/L以内；第2段去除效率以50%计，好氧出水控制在420 mg/L以内。实验中未做二沉实验，通过查阅文献与结合工程实践经验，COD去除效率在5%～10%[12]，因此最终出水COD和甲苯浓度可控制在400 mg/L和0.5 mg/L以内。总去除率分别为99.51%和99.93%，均达到《污水综合排放标准》(GB8978—1996)中的三级标准。

3 结论

1)在微电解和电解预处理单元中，微电解预处理的pH为5～6，反应时间10 h，COD和甲苯的去除率分别为21.7%和48.8%；相同条件下电解实验处理甲苯的去除率为31.0%，可生化性由0.09升至0.38。

2)在生化反应单元中，厌氧处理能将COD的去除率由未电解的44.1%显著提升至电解后的92.3%，经预处理后的污水在稀释5倍后能有效降低甲苯对微生物的毒害作用，厌氧和好氧生化处理后甲苯的浓度低于0.5 mg/L，方案2处理的效果优于方案1。

3)使用微电解+电解+厌氧处理+好氧生化法处理该污水，每吨水的综合成本增加1.8元，出水水质达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)中的三级标准，满足后续污水厂的接管标准。