应用钻石观测仪-红外光谱仪-激光诱导击穿光谱仪鉴定无机材料充填翡翠

杨春梅， 黄梓芸， 覃静雯， 陆真平， 陆太进， 汤紫薇

(1.自然资源部珠宝玉石首饰管理中心(国家珠宝玉石质量监督检验中心)广州实验室， 广东 广州 511483；2.自然资源部珠宝玉石首饰管理中心北京珠宝研究所， 北京 100013；3.广州番禺职业技术学院， 广东 广州 511483)

充填是最为常见的翡翠处理方法之一，市场上的充填翡翠大多使用有机聚合物充填，使用有机聚合物充填翡翠可起到固结和提高其透明度的作用。关于有机材料充填翡翠鉴定在20世纪90年代早有研究[1]，如今检测技术较为深入已逐渐趋于成熟，Wenting等[2]分析人造有机涂层模仿外壳皮的翡翠原石的鉴定特征；秦宏宇等[3]、于爽等[4]和范建良等[5]论述了红外光谱、激光拉曼光谱、电子探针等测试技术在翡翠鉴定中的应用，并分析了充填翡翠的主要充填物石蜡、环氧树脂等有机材料的红外特征峰和激光拉曼光谱特征峰；刘欣蔚等[6]利用高光谱成像技术可以得到天然翡翠与充胶翡翠图像和光谱的鉴定特征；马平等[7]通过三维荧光光谱表征快速鉴别天然翡翠、树脂有机染料及金属染剂处理翡翠；王亦帆等[8]对丙烯酸酯类聚合物在翡翠充填改性中的应用进行初探，指出与传统环氧树脂充填翡翠的区别；亓利剑等[9]对翡翠中蜡质物和高分子聚合物充填处理的尺度进行判别。然而关于无机材料充填翡翠的研究则尚显不足。吴瑞华等[10]在2003年出版的专著中提到，用偏铝硅酸钠充填翡翠效果很好，还有用纳米级的铝质物或硅质物充填翡翠。2004年及2005年王以群等[11]、郭守国等[12]文献及专著中有关于硅酸钠及硅溶胶作为无机填充材料应用于翡翠的介绍，为模拟实验所用充填材料提供了参考。吕璐[13]通过溶胶——凝胶法制备无机材料充填翡翠进行了实验探索。目前更多有关于无机充填翡翠的信息也仅通过走访多家翡翠市场获得。

使用于翡翠的新型充填材料主要有水玻璃及硅溶胶两大类：一类水玻璃是由碱金属硅酸盐组成，根据碱金属氧化物种类分为钠水玻璃(Na2O·nSiO2)、钾水玻璃(K2O·nSiO2)和钾钠水玻璃、[(Na2O·K2O)·nSiO2][14]。水玻璃为无色的固体或黏稠液体,其物理性质随着成品内氧化钠和二氧化硅的比例不同而不同，是建筑工业、日用化工的重要原料。水玻璃改性硬化具有较强的黏附性，因而水玻璃有良好的黏结能力[15]，硅酸凝胶能堵住材料毛细孔并在表面形成连续封闭膜具有很好的抗渗性和抗风化能力[16-17]。水玻璃用于渣化程度低，结构尚可的漂白翡翠起到微裂隙填补的作用，可防止在切磨抛光时崩坏、掉渣。另一类硅溶胶是高分子二氧化硅微粒分散于水中或有机溶剂中的胶体溶液[18-19]，可表述为mSiO2·nH2O。具有较好的耐久性、耐污染性和成膜温度低等特点，被广泛应用于耐火材料、黏结剂[20]、吸附剂、分散剂、催化剂载体等方面。硅溶胶的制备方法很多，其中溶胶-凝胶法[21-24]是将金属醇盐或无机盐经过水解、缩合反应形成溶胶或经过解凝形成溶胶。本实验的应用中在硅溶胶内加入一定量的氯化铵溶液作为催化剂，氯化铵能够迅速打破硅溶胶的稳定性，使硅溶胶加快凝胶[25]。硅溶胶由于交联密度高，强度比较大，凝结后比较脆，在硅溶胶中也可加入适量KH-570硅烷偶联剂降低交联密度，可以达到增韧的效果[26]，从而达到黏结填补翡翠空隙的作用。

无机材料充填翡翠极难获得，为进一步了解无机材料充填翡翠，模拟实验选用水玻璃和硅溶胶这两类无机材料对低档翡翠进行充填，对经充填后的样品进行常规宝石学测试、荧光特征分析、红外反射光谱分析、激光诱导击穿光谱分析，掌握其鉴定特征应用于检测工作中。

1 实验部分

1.1 实验材料及样品

实验材料：漂白翡翠(购于广东四会)、水玻璃(上海西亚化工，硅酸钠含量18%～19%、硅酸钾含量4.5%～5.5%、水含量76%～77%)，碱性硅溶胶(广州穗欣牌，JN-30，二氧化硅含量30%，氧化钠含量0.32%,比重1.20，pH值10.21，黏度3.62，平均粒径11.2nm)氯化铵分析纯(山东优索牌)，KH-570硅烷偶联剂(山东优索牌)，真空设备(东莞昊宝牌)，去离子水。

样品编号：将漂白翡翠切割分成四组，第一组作为原石标记为“AY”保留用于对比，样品以“AY-数字序号”标记；第二组用于水玻璃充填，充填材料以“AF”标记，充填样品以“AF-数字序号”标记；第三组用于硅溶胶充填并添加氯化铵辅助剂，充填材料以“AGL”标记，样品以“AGL-数字序号”标记；第四组用于硅溶胶充填并添加KH570辅助剂，充填材料以“AGK”标记,样品以“AGK-数字序号”标记。

1.2 无机材料充填翡翠实验过程和方法

步骤一：将第二组漂白翡翠完全浸泡入水玻璃(AF)中静置两小时，观察冒出的气泡直至完全消失。步骤二：将氯化铵分析纯和去离子水配制成浓度为10%的氯化铵溶液作为催化剂与碱性硅溶胶以6∶100的比例混合(AGL)搅拌至均匀，将第三组漂白翡翠浸入混合溶液静置两小时。步骤三：取KH-570硅烷偶联剂与碱性硅溶胶以2∶100的比例混合(AGK)搅拌至均匀，将第四组漂白翡翠浸入混合溶液静置两小时。步骤四：分别将AF、AGL、AGK三组溶液在真空机中充填72h后取出烘干。挑选具有代表性的充填样品，与漂白翡翠原石进行测试分析。

1.3 测试仪器及条件

1.3.1常规宝石学测试

利用折射仪(GI-RZ6型，南京宝光)测折射率，电子天平(AL204型，梅特勒公司)测量密度，紫外荧光灯(GI-UVB型，南京宝光公司)观察发光性，宝石显微镜(Leica S6E型)观察表面结构特征。

1.3.2红外光谱分析

对比翡翠充填前后的红外光谱吸收特征，归纳充填翡翠的鉴定特征。采用NICOLET IS5傅里叶变换红外光谱仪(美国尼高力公司)的PIKETECHNOLOGIES UpIRTM红外漫反射附件，主要测量参数为:扫描范围400～4000cm-1,背景扫描次数32次，样品扫描次数32次，分辨率8cm-1；NICOLET 6700近红外附件INTEGRATING SPHERE附件进行测试，波数范围为4000～11000cm-1，分辨率8cm-1，采集次数32次。

1.3.3DiamondViewTM钻石观测仪观察

观察充填材料及样品在超短波紫外光下的荧光特征(英国De Beers)，波长小于225nm，激发模式：荧光。

1.3.4激光诱导击穿光谱分析

对翡翠充填前后的表层元素差异进行对比分析。仪器为美国TSI公司ChemReveal系列，采用波长1064 nm的Nd:YAG脉冲激光器，测试硅(288.158nm)、钾(769.896nm)条件为:激光能量80%，光斑大小200μm，重复频率15次；测试钠(588.995nm)激光能量20%，光斑大小200μm，重复频率15次。

2 结果与讨论

2.1 样品常规宝石学特征

翡翠经过充填后，其颜色、透明度、密度、结构与充填前比较均有所改善(图1)，AF的充填翡翠效果最佳，其次为AGK充填翡翠，最后为AGL充填翡翠。AF和AGK充填翡翠与同组的原石AY颜色比较显得更明亮，主要原因是经充填后改善了翡翠原本的微裂隙和孔隙，当入射光进入矿物集合体的颗粒边缘、孔隙间所发生的折射、散射降低，从而提高了透明度，人眼所感受到颜色的亮度也会增强[27]。充填翡翠折射率点测为1.66，紫外荧光灯的长波及短波激发下均无荧光特征与翡翠的折射率、紫外荧光特征基本一致。密度比充填前有所增大但普遍比翡翠的常规密度3.33低(表1)，密度存在差异的范围较大[13]，主要与翡翠的渣化程度以及充填程度有关。由于充填未能完全浸入结构内部，其参数有待进一步验证。

a—1块料切割为3部分：AY-1为漂白翡翠原石，AF-1为水玻璃充填翡翠，AGL-1为硅溶胶充填翡翠； b—1块料切割为3部分：AY-2为漂白翡翠原石，AGK-2为硅溶胶充填翡翠； c—1块料切割为3部分：AY-3为漂白翡翠原石，AF-3为水玻璃充填翡翠，AGK-3为硅溶胶充填翡翠； d—1块料切割为3部分：AY-4为漂白翡翠原石，AF-4为水玻璃充填翡翠，AGL-4为硅溶胶充填翡翠； e—AY-5、AY-6、AY-7为漂白翡翠与充填后的对比。图1 充填翡翠样品与漂白翡翠原石比较Fig.1 Comparison between the filled jadeite samples and the bleached jadeite rough materials

表1 翡翠充填前与充填后的宝石学特征对比

2.2 钻石观测仪观察荧光特征

钻石观测仪(DiamondViewTM)是英国De Beers生产的一系列钻石检测仪器之一，主要用来鉴别合成钻石[28]，但由于其辐射源强度远高于传统宝石紫外灯且观察结果直观、清晰，也广泛应用于鉴定其他品种的宝石[29]。在DiamondViewTM超短波紫外光激发下观察样品的发光特征，固结的AF(图2a)、AGK(图2d)、AGL充填材料均显示强的蓝色荧光，漂白翡翠原石(图2b)则显示出绿色荧光；充填翡翠则显示绿色(图2中c、e、f箭头指示A)和在裂隙、颗粒结构中分布不均匀的蓝色荧光(图2中c、e、f箭头指示B)。通过荧光的颜色区分不了所充填的材料属性，但能够反映翡翠经历了充填的过程，翡翠的基体与充填物显示不同颜色的荧光特征能够更为直观地进行观察，可作为检测充填翡翠[30]的辅助手段。

a—固结水玻璃AF； b—样品AY-1； c—样品AF-1； d—固结硅溶胶AGK； e—样品AGK-1； f—样品AGL-1。图2 通过钻石观测仪观察到固结充填材料、漂白翡翠、经充填翡翠的荧光图像Fig.2 Fluorescence images of consolidated filling materials, bleached jadeite and filled jadeite observed through the DiamondViewTM

2.3 红外光谱特征

对AF、AGL、AGK三组固结填充材料进行中红外光谱检测，AF为硅酸盐谱图与AGK、AGL 为二氧化硅的谱图相似。 在Si—O—Si 反对称伸缩振动峰，硅溶胶的1120cm-1吸收对比水玻璃的1029cm-1吸收；在Si—O键对称伸缩振动峰，硅溶胶的778cm-1对比水玻璃的767cm-1，在Si—O键弯曲振动峰，硅溶胶的476cm-1吸收对比水玻璃的442cm-1吸收峰，三处均有微弱偏差[31-32,23](图3a)。AF充填翡翠样品显示了不同程度和不同峰位的吸收，充填程度较深的样品AF-5在1446cm-1处呈现强的吸收峰为C—O键伸缩振动，推测在自然固化过程，空气中的CO2参与了硅酸盐溶液的固化反应[33]。样品AF-2、AF-3、AF-4由少到多的充填量导致翡翠的1162cm-1、1070cm-1、949cm-1、579cm-1、529cm-1、470cm-1特征吸收峰逐渐减弱，峰形逐渐变圆滑直至消失。经过抛光后的样品AF-1中红外反射与翡翠无明显区分(图3b)。

a—填充料AF、AGL、AGK中红外吸收光谱；b—不同充填程度的样品AF-1至AF-5中红外吸收光谱;c—漂白翡翠AY-1与未抛光样品AF-1(与填充料AF、AGL、AGK相同)近红外吸收光谱;d—未抛光样品AF-1与抛光后样品AF-1、AGK-1、AGL-1近红外吸收光谱。图3 无机填充料、充填翡翠样品和漂白翡翠的红外反射光谱图Fig.3 Infrared reflectance spectra of inorganic filler, filled jadeite samples and bleached jadeite samples

将样品进行近红外光谱检测，AF、AGL、AGK三组填充料的近红外吸收图基本一致，未抛光样品AF-1表面残余物仍表现为水玻璃的近红外吸收谱图，水玻璃和硅溶胶中水分子的O—H键伸缩振动一级倍频7062cm-1处，表现为短而宽的吸收带[34-35]，而翡翠样品则由于其晶体结构的稳定性表现为无或向左偏移的尖峰。在O—H键伸缩-弯曲振动的合频5204cm-1处，未抛光样品AF-1内含有的水玻璃由于为非晶质固化物其表现为短而宽的吸收宽带，与翡翠AY-1长而窄吸收带形成明显对比(图3c)。样品AY-1的M-OH阳离子-羟基伸缩-弯曲振动的合频谱带位于4537cm-1处具有尖锐吸收峰为翡翠的特征吸收[36]，而未抛光样品AF-1正好缺少。通常，特征吸收谱带形态的变化反映了结晶度的变化，特征吸收谱带的尖锐程度和强度随结晶度增加而增加[37]，故翡翠O—H键特征吸收谱峰窄而尖锐，硅溶胶和水玻璃为非晶结构则显示宽而圆滑。

抛光的样品AF-1、AGK-1、AGL-1，在5774cm-1、5661cm-1、4324cm-1、4250cm-1有机物的吸收峰,推测为翡翠抛光时渗入的油或蜡[38](图3d)。翡翠的波谱形态及吸收峰的变化反映了翡翠色种的多样性，经前人文献推敲，结合日常经验和研究对比发现，在近红外翡翠与充填翡翠区别可结合水分子中O—H键7062cm-1、5204cm-1吸收峰，阳离子-羟基(M—OH)的4537cm-1吸收峰的波谱形态和吸收峰变化判断。

2.4 激光诱导击穿光谱特征

利用激光诱导击穿光谱仪(LIBS)对同一基体的翡翠原石、充填翡翠样品进行测试。将测试数据运用脉冲强度归一化法处理，即峰面积与总等离子体发射强度的比值。测量的峰面积扣除基线背景[39]，分别用各元素谱线相对强度除以整个等离子体辐射光谱的总强度比值归一化，用以消除脉冲激光间实验条件差异带来的等离子谱线强度变化的影响，同时为了提高实验数据的精确度，在中值周围选择一个数据区间，超过这个区间的数据点将其剔除[40]。对原石AY与经过AF、AGK、AGL充填后的样品进行硅、钾、钠元素相对强度分析，以样品AF-1为例，计算出元素的归一化值(表2)，为避免因数据量过少造成数据分析的片面性，分析中借助于黎曼积分和MATLAB数学软件进行计算，将强度归一化数据在MATLAB中进行三次方(Cubic power)拟合，计算出元素在三组样品中的相对强度值。样品AF-1中钾的相对强度总和即曲线与坐标轴X(1≤X≤14)围成的面积总和，具体解决思路如下：

表2 样品AF-1的硅、钾强度归一化处理结果

假设AF曲线的函数表达式为：

图4 样品AY-1、AF-1、AGL-1的(a)钾、(b)硅、(c)钠元素相对强度函数曲线Fig.4 Relative intensity function curves of elements (a)K, (b)Si and (c)Na in sample AY-1, AF-1 and AGL-1

f(x)=p1*x^3+p2*x^2+p3*x+p4

式中：p1、p2、p3、p4为系数。那么：

最后根据MATLAB计算出钾的相对强度为K(AF-1)=0.7644，K(AGL-1)=0.3668，K(AY-1)=0.2744。依此方法可推算得到硅、钾、钠完整连续的相对强度曲线(图4中a、b、c)。

通过计算得知AF-1中钾的相对含量变化较大(图4a)，验证了经过钾钠水玻璃填充后，对K元素在翡翠中的含量有较大的影响。样品AF-1、AGL-1所含硅相对强度比AY-1高(图4b)，一定程度上反映了含硅的充填材料填充入翡翠后对整体硅含量有影响。钠元素由于只具两条共振线，自吸收较强，需要改变测试条件，但仍存在测量相对稳定性较差的情况，其分析结果容易产生偏差，不能反映成分的变化规律(图4c)。其余样品经过相同方法测试后，除钠元素以外，硅、钾元素的分析结果比较稳定。利用激光诱导击穿光谱测试可避免样品严重损坏，通过建立适合的计算函数可对测试同一基体翡翠样品充填前后的硅、钾成分进行相对定量分析鉴别。

3 结论

本模拟实验使用无机充填材料对漂白翡翠样品进行充填后，充填翡翠的透明度、颜色、密度、结构均有所改善，钾钠水玻璃溶液作为充填剂的充填效果最佳。翡翠与充填材料在超短波紫外光激发的荧光颜色特征不同，能够初步判断翡翠是否经充填。在中红外区域，硅溶胶与水玻璃的红外光谱图有微弱偏差。充填后翡翠的吸收峰逐渐减弱，峰形逐渐变圆滑直至消失，结合近红外的波谱形态变化和吸收峰特征鉴别充填翡翠。经过硅溶胶或钠钾水玻璃充填翡翠中硅的含量偏高，钠钾水玻璃充填的翡翠具有钾含量高的特点。

本次模拟实验过程因受到充填的压强、时间、工艺特点等因素的影响，充填剂未完全进入翡翠内部，样品填充效果有待提高，但认识到无机材料充填翡翠的鉴定特征，对实验室鉴别无机充填翡翠的思路、理解翡翠的优化处理机理有指导意义。

致谢：梧州市五洲宝石职业培训学校覃斌荣校长、广州番禺职业技术学院陈绍兴老师、深圳市福缘达工艺品有限公司林晓冬总经理为充填实验提供设备及技术指导，广州番禺职业技术学院陈磊老师、致真精密仪器公司尹晟工程师为数据处理给予了宝贵建议，在此一并表示衷心的感谢！