磁性生物炭对高砷煤矿酸性废水的净化处理

李莹莹,朱永建,2*,陈国梁,马永清

(1.湖南科技大学 资源环境与安全工程学院,湖南 湘潭 411201;2．湖南科技大学 南方煤矿瓦斯与顶板灾害预防控制安全生产重点实验室,湖南 湘潭 411201;3．湖南科技大学 煤炭资源清洁利用与矿山环境保护湖南省重点实验室,湖南 湘潭 411201)

砷(Arsenic,As)具有高毒性和致癌性,高砷煤矿的开采与使用是导致地方性砷污染的重要原因之一.我国的高砷煤矿区主要集中在云南、贵州、四川、重庆等西南部地区[1].在煤矿开采的过程中,砷(As)因酸性废水的溶蚀性进入环境,进而对人体造成危害.因此,煤矿酸性废水砷污染问题亟待解决.

目前,去除煤矿酸性废水中的砷有多种技术,如离子交换、生物修复和吸附[2]等，其中吸附法是最有效的方法之一[3].在众多吸附材料中,生物炭(Biochar)具有较大的孔隙率和比表面积,其表面含有丰富的含氧官能团[4],能够作为有效去除重金属的吸附剂.此外,生物炭质因其来源广、经济环保而受到广泛关注[5].但是,原始生物炭吸附能力较差、质量轻、固液分离较为困难.有学者研究发现[6]由于生物炭表面带负电荷以及官能团有限,原始生物炭处理阴离子As(V)的效率较低;Hu等[7]研究发现未经处理的生物炭没有或很少有对As的吸附能力;此外,未磁化的粉状生物炭在水溶液中难以使用磁铁性物质快速分离[8].一些研究发现元素铁(Fe)和氢氧化铁(Fe(OH)3)对As(III)和As(V)有高亲和力,被广泛应用于除砷的吸附剂中[9-11].因此,可以对生物炭进行铁改性,提高其对As(V)的吸附能力,最后用外加磁场等方式将生物炭与水体分离.

本文以莲蓬、龙葵、稻草为原料,制备莲蓬原始生物炭(L-BC)、龙葵原始生物炭(N-BC)、稻草原始生物炭(S-BC),并采用共沉淀法对原始生物炭进行改性.在共沉淀过程中,采用微波辅助成功合成莲蓬磁性生物炭(L-BC@Fe3O4)、龙葵磁性生物炭(N-BC@Fe3O4)、稻草磁性生物炭(S-BC@Fe3O4).使用上述6种生物炭吸附材料对高砷煤矿酸性废水中的As(V)进行吸附实验,得出吸附效果最佳的材料,利用比表面积与孔隙度分析(Brunauer Emmett Teller, BET)、扫描电子显微镜-元素分析(Scanning Electron Microscope-Mapping,SEM-Mapping)、X射线衍射(X-ray diffraction ,XRD)、磁性表征(Vibrating Sample Magnetometer,VSM)、傅里叶红外光谱(Fourier Transform Infrared Spectrometer,FTIR)对最佳吸附材料进行表征分析,探究其对高砷煤矿酸性废水中As(V)的吸附机理.

1 材料与实验方法

1.1 实验试剂与仪器

试剂:Na2HAsO4·7H2O,HNO3,HCl,NaOH,FeSO4·7H2O,Ni(NO3)2均为分析纯,As标液(国家标准1 g/L).

生物质:莲蓬、龙葵、稻草.

仪器:气氛炉(JQF1100-30)、高速离心机(TDZ5-WS)、低温冷冻干燥机(CTFD-12S)、磁力恒温搅拌器(DJ-1A)、卧式恒温振荡器(ZWY-211B)、微波炉(M1-211A)、火焰-石墨炉原子吸收光谱仪(AA-240DU,185-900n)、台式通用pH计(ST2100/F)、分析天平(EX224ZH)、电热鼓风干燥器(101-3A).

1.2 磁性生物炭的制备

莲蓬、龙葵、稻草用去离子水清洗后,置于80 °C干燥器中烘干,烘干后在600 °C气氛炉中、N2氛围下热解1 h,维持温度1 h,制备原始生物炭并过80目筛.将原始生物炭放入振荡器中,用体积分数为1%的 HNO3浸渍2 h,洗去灰分,然后用去离子水清洗3遍,烘干备用.

取2.78 g FeSO4·7H2O试剂溶于10 mL去离子水中,得到FeSO4溶液.将溶液放置磁力恒温搅拌器中,在搅拌的同时向溶液中滴加浓度为0.1 mol/L的NaOH溶液,在滴加过程中溶液的颜色由黄色变为浅绿色,然后再变为灰绿色,当溶液变为灰绿色时,停止滴加NaOH溶液.再将溶液转移至微波环境中,放置30～60 s,持续2～3次,当灰绿色溶液变为黑色时,即生成Fe3O4黑色胶体沉淀,再用微波辅助可以快速生成磁性Fe3O4.

将内含Fe3O4黑色胶体沉淀的锥形瓶转移回磁力恒温搅拌器中(锥形瓶内溶液的总体积为50 mL),在锥形瓶中加入2.5 g上述洗去灰分的生物炭,高速搅拌30 min后,取出锥形瓶里的磁珠,并将锥形瓶封膜放入25 °C恒温振荡器中振荡24 h,确保混合均匀,24 h后取出锥形瓶中的生物炭用去离子水洗涤3遍,然后将生物炭放入低温冷冻干燥机中,干燥12 h后取出,储存备用.磁性生物炭制备完成.

1.3 吸附实验

1.3.1 批次实验

选用3种原始生物炭L-BC,N-BC,S-BC和3种磁性生物炭L-BC@Fe3O4,N-BC@Fe3O4,S-BC@ Fe3O4对模拟酸性含砷废水进行吸附实验.实际煤矿废水中会有多种阴阳离子,高浓度的CrO42-,Cd2+,PO43-等离子会与砷存在竞争吸附[12],但是在pH值为3±1的高砷煤矿采矿区水体中这些离子的浓度明显偏低,甚至低于As的平均质量浓度0.676 mg/L[13],故在实验室仅使用Na2HAsO4·7H2O配置质量浓度为1 mg/L的 As(V)酸性溶液单一体系,其他离子忽略不计,背景溶液使用体积分数为1% 的HNO3,所配含砷酸性溶液pH值为2.分别称取6种不同吸附剂各0.06 g置于6个50 mL锥形瓶中,加入30 mL质量浓度为1 mg/L的As(V)溶液.在温度为25°C下,以150 r/min的转速分别振荡0.5,1,2,3,4,5,6,8 h,平行实验3次, 共18个锥形瓶同时进行实验.每次取上清液离心后,测定溶液中As(V)的质量浓度,数据取3组实验的平均值.材料对As(V)的吸附量及去除率公式为

(1)

(2)

式中:qe为平衡时吸附剂对As(V)的吸附量,mg/g;C0为As(V)的初始质量浓度,mg/L;Cf为各时间段As(V)的质量浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m为吸附剂质量,g;η为去除率.

1.3.2 吸附等温实验

由上述批次实验可以得出最佳吸附材料,称取5份0.06 g最佳吸附材料置于5个50 mL锥形瓶中,在瓶中分别加入30 mL质量浓度0.5,1.0,1.5,2.0,2.5 mg/L的As(V)溶液.在温度分别为15,25,35 °C下以150 r/min的转速振荡6 h,平行实验3次.取上清液离心后,测定溶液中As(V)的质量浓度,数据取3组实验的平均值.

As(V)的测定:使用火焰-石墨炉原子吸收光谱仪测定样品,背景溶液均采用体积分数为1%的HNO3.该仪器的使用需要配置50 μg/L的As标液、体积分数为1%的HNO3以及3 g/L的Ni(NO3)2(基改剂).根据As标液设置标准曲线测试的梯度为5,10,20,30,40 μg/L,自动进样器进样得到标准曲线,然后测出As(V)的质量浓度.

1.4 吸附模型

1.4.1 吸附动力学模型

吸附动力学通过描述吸附时间与吸附量的关系来反映吸附速率的快慢.通过影响因素实验,选取吸附效果较好的材料进行动力学拟合,采用准一级(式(3))和准二级(式(4))模型,拟合公式为

qt=qe(1-e-k1t);

(3)

(4)

式中:qt为指定时间As(V)的吸附量,mg/g;k1,k2分别为准一级和准二级模型的速率常数;t为时间.

1.4.2 吸附等温模型

吸附等温模型是描述吸附剂与吸附质间的吸附平衡关系.通过吸附等温实验,采用Langmuir(式(5))和Freundlich(式(6))吸附等温线模型,对15,25,35 °C这3种不同温度的数据进行拟合,拟合公式为

(5)

(6)

式中:qm为最大饱和吸附量,mg/g;Ce为平衡质量浓度,mg/L;kL为Langmuir常数;kF和n为Freundlich常数.

1.5 表征方法

L-BC@Fe3O4的表面特征测定:比表面积和孔隙度分析采用全自动比表面积与孔隙度分析仪测定;磁化强度采用振动样品磁强计(美国LakeShore公司7404型)测定;样品形貌特征以及元素分布采用扫描电子显微镜-元素分析(德国蔡司SUPRA55型)测定;物相结构采用X射线衍射仪测定;表面官能团采用傅里叶红外光谱仪分析测定.

2 结果与讨论

2.1 不同吸附材料对As(V)的去除率

图1 不同吸附材料对As(V)的去除率

根据实验结果得到6种不同吸附材料对As(V)的去除率随时间的变化规律,如图1所示.由图1可以明显看出:未改性生物炭对As(V)的去除率不佳,以莲蓬为原生物质的生物炭在未改性生物炭中去除率最高,但也仅在10.00%左右.而磁性生物炭L-BC@Fe3O4,S-BC@Fe3O4,N-BC@Fe3O4在30 min内对As(V)的去除率分别达到91.19%,89.82%,56.78%,这主要是因为初始阶段吸附剂表面上有大量的吸附位点[14],随着吸附位点被As(V)离子占据,吸附过程进入缓慢阶段,逐渐趋于平衡.L-BC@Fe3O4,S-BC@Fe3O4对As(V)的去除率明显高于N-BC@Fe3O4,表明以龙葵为原生物质的生物炭与As(V)的相互作用小.总体来看,L-BC@Fe3O4,S-BC@Fe3O4,N-BC@Fe3O4这3种磁性吸附材料对As(V)的去除率明显高于未改性吸附材料,磁性材料对As(V)的吸附效果较好.

2.2 吸附动力学

为进一步探究磁性材料对As(V)的吸附过程,选用L-BC@Fe3O4,S-BC@Fe3O4,N-BC@Fe3O4这3种材料进行动力学拟合.吸附动力学模型拟合数据时,采用的是非线性拟合.在准一级动力学中,吸附质从溶液中到达吸附剂表面是受扩散步骤控制;准二级动力学是基于假定吸附速率受化学吸附机理控制[15].图2为不同磁性吸附材料对As(V)的吸附量随时间的变化.不同吸附材料对As(V)的吸附动力学参数如表1所示.

图2 3种不同磁性吸附材料对As(V)的吸附动力学拟合

表1 3种不同磁性吸附材料对As(V)的吸附动力学参数

根据图2和表1得出,准一级动力学和准二级动力学的拟合效果都很好,但准二级动力学可以更好地描述L-BC@Fe3O4和S-BC@Fe3O4对As(V)的吸附过程,N-BC@Fe3O4更加符合准一级动力学,这也解释了N-BC@Fe3O4与其他2种吸附效果不同的原因.L-BC@Fe3O4和S-BC@Fe3O4的准二级动力学的相关系数R2值均高于准一级动力学的相关系数R2值,这表示L-BC@Fe3O4和S-BC@Fe3O4对As(V)的吸附过程主要是化学吸附.L-BC@Fe3O4对As(V)的吸附量最高为0.472 mg/g,故选用此材料做后续实验.

2.3 吸附等温线

Langmuir等温方程的假设条件为单层表面吸附、所有的吸附位均相同、被吸附的粒子完全独立.Freundlich等温方程是一个经验方程,没有假设条件,较大的kf和n值表明吸附剂具有良好的吸附性能,n在2～10表示易于吸附,n在0～0.5表示难于吸附.在溶液的投加量为2 g/L、吸附时间为6 h、不同反应温度为15,25,35 °C下,探究As(V)的初始质量浓度对L-BC@Fe3O4去除As(V)的影响.3种不同温度下L-BC@Fe3O4去除As(V)的吸附等温拟合曲线如图3所示.

图3 L-BC@Fe3O4去除As(V)的Freundlich和Langmuir等温线拟合曲线

通过Langmuir和Freundlich吸附等温线拟合,得出不同温度下L-BC@Fe3O4去除As(V)的平衡参数,如表2所示.

表2 不同温度下L-BC@Fe3O4去除As(V)的平衡参数

由图3和表2可知:随着初始溶液质量浓度的增加,L-BC@Fe3O4对As(V)的平衡吸附量先逐渐增加后趋于饱和;在不同温度下,Langmuir的相关系数R2均高于Freundlich的相关系数R2,所以L-BC@Fe3O4对As(V)的吸附过程更加符合Langmuir等温吸附模型.此外,在温度由15 °C到25 °C时,L-BC@Fe3O4对As(V)的吸附量逐渐增加;由25 °C到35 °C时,吸附量降低,这可能是由于随着温度升高,分子运动加剧,As(V)以脱附的方式重新进入溶液中.一些研究也表明,当温度为30～60 °C时,铁改性吸附剂对砷的去除效果随温度升高而降低[16].这种现象说明,在15～25 °C时,吸附量随着温度的升高而增加,超过这一温度,吸附量随着温度的升高反而降低,25 °C是此实验的最适温度.为了进一步评估L-BC@Fe3O4的性能,对比了文献中其他吸附材料的效果,如表3所示.从表3中可以看出L-BC@Fe3O4吸附性能良好.

表3 各种吸附材料对As(V)吸附能力的对比

2.4 吸附材料表征及机理分析

2.4.1 BET表征分析

比表面积(BET)主要是用来表征粉体材料外表面大小的物理性能参数,比表面积的大小与材料的许多性能密切相关,如吸附、催化、表面活性等.对6种不同吸附材料BET分析的结果如表4所示,由表4可知磁性生物炭的比表面积和孔容明显比原始生物炭的大.N-BC@Fe3O4的比表面积为230.09 m2/g,是所有材料中比表面积最大的,但是处理效果并不佳,这说明在本实验中,比表面积并不是影响吸附能力的主要因素.如果材料不能提供目标处理物被去除所需的活性点,那么即使材料比表面积再高,对该目标处理物的降解也可能不起任何作用[17].L-BC@Fe3O4的孔径在6种材料中最大,较大孔径有利于大分子重金属离子在生物炭孔隙中扩散[18],L-BC@Fe3O4吸附效果最佳可能与孔径相关.

表4 不同吸附材料的BET分析

2.4.2 VSM表征分析

图4 L-BC@Fe3O4吸附As(V)前、后的磁滞回线

磁性表征(VSM)是为了验证L-BC@Fe3O4的磁化强度,是磁性材料性能的重要指标之一.为了验证L-BC@Fe3O4的磁性,在室温下测定L-BC@Fe3O4吸附As(V)前后的磁滞回线,结果如图4所示.L-BC@Fe3O4吸附As(V)前、后的磁化强度分别为3.30,2.02 emu/g,吸附之后磁性生物炭的磁化饱和强度有所减小,这是由于在吸附过程中酸性水会使Fe部分流失.吸附后的L-BC@Fe3O4仍具有较好的磁性,可以利用磁性进行固液分离.

2.4.3 SEM-Mapping表征分析

扫描电子显微镜(SEM)是用来观察物质表面的形貌结构,扫描电子显微镜的面扫描(Mapping)则是用来观察物质表面元素的分布.通过SEM-Mapping,既可以观察到L-BC@Fe3O4的表面形貌,还可以得出各元素在生物炭表面的分布.L-BC@Fe3O4吸附As(V)前后的SEM-Mapping如图5和图6所示.由图5可以明显观察到生物炭表面有附着物的生成,附着的颗粒在材料表面分布均匀,部分嵌入生物炭孔隙内,存在一些簇团;同时,根据元素Fe,C,O,N的分布证明Fe3O4颗粒成功负载到生物炭上.根据图6可以看出生物炭表面簇团减少,并伴有新物质生成,这表明负载颗粒在吸附过程中发生反应;从图6中还可以观察到As元素,As元素的出现证明了磁性生物炭对As(V)有吸附效果;另外,吸附后仍然可以观察到Fe,O元素,说明制备的磁性生物炭稳定性较好.

图5 L-BC@Fe3O4吸附As(V)前的SEM-Mapping

图6 L-BC@Fe3O4吸附As(V)后的SEM-Mapping

2.4.4 XRD表征分析

图7 L-BC@Fe3O4吸附As(V)前后的XRD衍射分析

X射线衍射(XRD)主要用于分析物质内的矿物成分及晶格结构.为了明确生物炭表面负载颗粒成分,以及吸附前后生物炭矿物组分的变化,对L-BC@Fe3O4进行XRD表征,由Jade软件分析得到结果如图7所示.由图7发现制备出的生物炭在角度(2θ)为35.52°,43.17°,62.70°处出现特征峰,分别属于Fe3O4标准衍射谱(PDF#88-0315)的(311)、(400)、(440)晶面,再次证明Fe3O4已经成功负载在生物炭表面上.再对比L-BC@Fe3O4吸附As(V)前后的变化,可以看出吸附后的生物炭在角度(2θ)为32.98°,36.99°,47.88°处出现了新物质的特征峰,分别属于FeAsO4标准衍射谱(PDF#21-0910)的(022)、(200)、(221)晶面.

2.4.5 L-BC@ Fe3O4吸附As(V)的机理分析

图8 L-BC(a)、L-BC@Fe3O4吸附As(V)前(b)、L-BC@Fe3O4吸附As(V)后(c)的傅里叶红外光谱

傅里叶红外光谱(FTIR)可分析峰的位置、强度和形状,探讨生物炭表面官能团的变化.为了进一步分析L-BC@Fe3O4吸附As(V)的机理,通过FTIR对L-BC和L-BC@Fe3O4吸附前后As(V)的表面官能团进行分析,结果如图8所示.由图8可知:与L-BC相比,L-BC@ Fe3O4在569 cm-1处出现新吸收峰,这个峰与Fe—O键[19]伸缩振动有关,这说明含铁官能团成功负载到了生物炭表面;在3 458 cm-1处的吸收峰由羟基(—OH)伸缩振动产生[20],这说明生物炭表面富含大量羟基,羟基会增加生物炭对As(V)的亲和力;在1 643 cm-1处的吸收峰由水分子中O—H伸缩振动产生,这说明材料表面吸附会有物理水分子参与[21];在1 269 cm-1处的吸收峰由酚羟基伸缩振动产生[22],可以明显看出吸附前后酚羟基的变化,这说明其参与了吸附反应;在1 111 cm-1处的吸收峰由C—O伸缩振动产生[23],对比图8中a线和b线的1 111 cm-1处,说明改性过程中会形成新的官能团;在663 cm-1处的吸收峰由As—OH键上OH基团的伸缩振动产生[24];在600 cm-1处的吸收峰由Fe3O4粒子中Fe—O的伸缩振动[25],吸附前与吸附后对比Fe—O发生了偏移,说明Fe—O在吸附过程中起到作用,且吸附前后都能观察到Fe—O官能团,也印证了该吸附剂材料稳定性较好;同时,在812 cm-1处出现了一个新的吸收峰,属于Fe—O—As的伸缩振动[26],这说明As(V)成功吸附于磁性生物炭表面,形成了稳定的复合物.

2.4.6 吸附机理分析

通过对L-BC@Fe3O4吸附As(V)前后的XRD和FTIR分析解释吸附机理,得出机理分析如图9所示.由图9可以看出:吸附后生成物中含FeAsO4,这是由于部分Fe3O4与背景溶液HNO3发生反应,生成了铁盐,铁盐会电离出Fe3+,Fe3+与AsO43-发生离子反应,生成了难溶物质FeAsO4;溶液中过量的Fe3+又会水解生成Fe(OH)3, Fe(OH)3可以发生絮凝作用,从而与As形成吸附沉淀物.FTIR分析中发现羟基以及Fe—O官能团在吸附实验中发挥了主要作用,As与羟基有极强的亲合力,在吸附过程中会形成图9中的As—OH结构,As—OH又与生物炭表面的Fe3O4发生反应,形成新的官能团结构As—O—Fe,这些变化表明吸附质在磁性生物炭表面发生络合反应.

图9 吸附机理分析

根据机理分析,含铁化合物和含氧官能团都可以作为As(V)在溶液中的吸附位点,磁性生物体表面具有丰富的含铁化合物和含氧官能团,可大大提高对As(V)的吸附能力.

3 结论

1)磁改性后的生物炭对高砷煤矿酸性废水中的As(V)吸附能力增强,以莲蓬为原生物质制备的磁性生物炭吸附量最大.

2)动力学和等温线拟合表明磁性生物炭对As(V)的吸附是受表面吸附位点限制的单层吸附.

3)磁性生物炭对As(V)的吸附过程是多种机制的共同作用.吸附机理主要包括表面官能团的络合反应、离子交换、铁砷氧化共沉淀.

4)磁性生物炭具有良好的磁性和稳定性,与As(V)反应后通过外加磁场方式进行固液分离、回收,因此可进一步研究生物炭回收再利用的问题.