基于色度学与拉曼光谱的安徽淡水养殖白色珍珠研究

李萌萌， 滕亚君， 谭红琳， 祖恩东*

1. 昆明理工大学材料科学与工程学院， 云南 昆明 650093

2. 昆明海关技术中心， 云南 昆明 650228

引 言

珍珠是一种由壳角蛋白、 硅酸盐和多种微量元素等组成的产自于珠母贝体内的有机宝石， 可根据光泽度、 圆度、 光洁度、 珠层、 大小、 颜色和匹配度来对其等级进行划分[1-2]。 珍珠按其产出的水域环境又可分为海水珍珠和淡水珍珠[3]， 均以白色为主。 目前国内外对淡水养殖珍珠的研究大多集中在不同颜色珍珠的组成元素、 致色机理、 表面形貌及结构差异等方面。 但对于如何直观分辨同种颜色珍珠的研究却很少。 因此， 本文利用色度学、 激光拉曼光谱测试和宝石显微镜观察， 对三批安徽产淡水养殖白色珍珠进行色度学与激光拉曼光谱的研究， 以探寻白色珍珠的白度值与拉曼光谱的关系， 并为其颜色等级的划分提供理论依据。

1 实验部分

1.1 样品

实验样品选用产自安徽三个不同批次的三角帆蚌所产珍珠， 将其用柠檬酸浸泡， 去除表面未形成珍珠层的物质以及少量粘液后用清水冲洗干净。 多数样品为纯白底色带有粉色或黄色伴色， 少数样品呈淡紫色。

三批珍珠样品中各选择14颗， 13颗， 15颗光泽较好， 形状较规则， 大小较均一的样品对其进行色度学和激光拉曼光谱的测试分析以及宝石显微镜观察。

图1 安徽产淡水养殖白色珍珠样品图

1.2 方法

色度学测试选用美国Ocean Optics 公司的USB2000+光纤光谱仪。 实验测试的波长范围： 380～1 000 nm； 实验照明： CIE标准版照明体中的D65光源； 波长间隔： 10 nm； 10°观察者视场； 采集积分时间： 1 600 μs； 全黑暗环境测试。

激光拉曼光谱选用美国Thermo Fisher Scientific公司的DXR Raman Microscope光谱仪。 实验测试的激光波长为785 nm； 激光功率： 20.0 mW； 光栅： 400 line·mm-1； 分辨率： 4.7～8.6 cm-1； 显微镜放大倍数： 100倍。

宝石显微镜选用德国Motic公司生产的GM168宝石显微镜。 视域： 23 mm/10x， 放大倍数连续可调： 7.5x～50x。

2 结果与讨论

2.1 色度学测试

根据CIELAB色空间理论，L*为明度，a*和b*为色度表示不同的色调方向， 可以用a*，b*，L*以及正负号表示测试样品红、 绿、 黄、 蓝、 白和黑的程度[4-5]。

白色是一种特殊的颜色属性， 具有很高的光反射比但色饱和度很低。 进入人眼而引起白色感觉的辐射称为白色刺激， 利用合理易行的白度表达式， 可将白度与白色刺激函数建立某种对应关系， 但多数公式只能在一个有限的范围内使用。

目前广泛使用的有坦伯、 陶贝、 亨特和CIE这四种白度公式。 由于珍珠具有荧光性以及相关行业规定， 本文选用亨特白度公式对淡水养殖白色珍珠的白度值进行计算。

WHT=100-[(100-L*)2+a*2+b*2]1/2

(1)

式(1)中，L*，a*和b*均可由USB2000+光纤光谱仪测出。

第一批样品的L*在68.181～87.465，a*在3.849 0～11.054 4，b*在-1.557 0～8.597 4。 第二批样品的L*在56.999～88.150，a*在-0.711 1～12.515 4，b*在-3.981 7～9.459 3。 第三批样品的L*在69.240～88.374，a*在1.761 5～8.390 8，b*在-3.109 9～8.248 9。 经计算， 第一批样品的白度值范围为65.620 19～85.761 20， 第二批样品的白度值范围为56.809 20～87.624 83， 第三批样品的白度值范围为67.449 50～87.627 51。 以第一批样品为例测试结果如表1所示。

2.2 激光拉曼光谱测试

三批样品的激光拉曼光谱结果显示[图2(a)]， 三个不同批次的珍珠样品均出现了位于143， 183， 200， 264， 693， 1 076和1 457 cm-1的特征峰。 其中位于1 076 cm-1的峰归属于文石中[CO3]2-的对称伸缩振动； 693 cm-1的峰归属于[CO3]2-的反对称弯曲振动； 143， 183， 200和264 cm-1的峰归属于文石矿物晶格振动； 1 457 cm-1为甲基引起的弯曲振动拉曼峰[6]。

经研究表明， 珍珠中由C—C的伸缩振动引起1 132 cm-1的拉曼峰强与珍珠颜色密切相关[7-8]， 但在白色珍珠中该峰强度较弱。 为计算该峰对珍珠颜色的影响， 以拉曼光谱中1 120～1 150 cm-1为基线， 计算三个不同批次的淡水养殖白色珍珠中具有代表性的1 132 cm-1峰的积分面积S1； 以1 050～1 120 cm-1为基线， 计算淡水养殖白色珍珠样品中1 076 cm-1文石峰的积分面积S2。 如图2(b)和(c)所示。 然后计算1 132 cm-1峰面积与1 076 cm-1峰面积的比值， 即S1∶S2， 记为R。

图2 珍珠拉曼光谱图

第一批样品的R值在0.000 078～0.010 126， 第二批样品的R值在0.000 644～0.061 400， 第三批样品的R值在0.000 075～0.049 689， 并与白度值对比， 以第一批样品为例(见表1)。

表1 安徽第一批样品在CIELAB色空间中的色度学参数、 白度值和R值

除极少数珍珠样品外， 大多数珍珠样品的白度值与拉曼光谱中的R值存在一定的对应关系。 三批珍珠样品中分别有93%， 85%， 87%的样品符合白度值越大，R值越小的规律。

即安徽产淡水养殖白色珍珠的白度值与R值成反比。R值越小， 珍珠越白。R值在一定程度上可以反映珍珠的洁白程度。

2.3 白色珍珠的颜色分级

三批白色珍珠样品的白度值分布呈现一定规律。 运用SPSS对白色珍珠的白度值进行聚类分析， 使得同一类中的白度值有较大相似性， 不同类的白度值差异很大[9-10]。

根据三批样品白度值的聚散程度可将珍珠的白度划分为85以上， 85～80， 80～75和75以下这四个等级(图3)。

图3 三批样品的白度值

2.4 表面形貌观察

从四个等级的珍珠样品中随机挑选一颗， 在显微镜下观察其表面形貌特征如图4所示。

图4 安徽产淡水养殖白色珍珠的显微照片(x10)

其中样品3.6的白度值为87.627 51， 样品1.3的白度值为80.598 81， 样品2.5的白度值为75.493 83， 样品2.2的白度值为56.809 20。

经显微镜观察发现白度值越大， 其表面缺陷越少， 越光滑， 光泽度也越强。 白度值越小， 其表面缺陷越多， 越不光滑， 光泽度也越弱。

2.5 品质分级

以白度值和表面形貌为划分标尺， 将安徽产淡水养殖白色珍珠划分为四个等级， 如表2所示。

表2 安徽产淡水养殖白色珍珠颜色分级

3 结 论

(1)三批安徽产淡水养殖白色珍珠基本符合白度值越大，R值越小的规律， 即白度值与R值成反比。R值的大小可定量表示珍珠的洁白程度， 对白色珍珠颜色的划分具有重要意义。

(2)根据安徽产淡水养殖白色珍珠白度值的聚散程度将珍珠的白度值划分为85以上， 85～80， 80～75和75以下四个等级。

(3)显微观察发现珍珠越白其表面越光滑， 光泽感也越强， 珍珠表面的光滑度和光泽度可作为判断珍珠洁白程度的辅助依据。