掺铈钛系离子筛的合成及性能研究

袁艺珈, 赖先熔, 孙 豪, 阳 超, 钟 辉

掺铈钛系离子筛的合成及性能研究

袁艺珈1, 赖先熔2, 孙 豪1, 阳 超1, 钟 辉1

(1. 成都理工大学 材料与化学化工学院, 四川 成都 610059;2. 四川泛宇锂能新材料科技有限公司, 四川 成都 610000)

以二氧化钛，碳酸锂，六水合硝酸铈为原料，通过高温固相法合成掺铈钛系离子筛前驱体，酸洗后得到掺铈钛系离子筛(HTO-Ce)，采用 X射线衍射仪(XRD), 扫描电镜(SEM), X射线光电子能谱仪(XPS)等表征，并进行吸附性能评价，结果表明：掺杂Ce后晶胞结构得到改善，对Li+交换效率明显提高，HTO-Ce对Li+的饱和容量吸附容量为32.53 mg×g-1，较未改性提高9.4%，在常温和pH=8时即可达到良好的吸附效果，经过20次循环，离子筛对Li+的吸附率保持在80% 以上，其晶体结构和新鲜吸附剂保持一致，具有极高的稳定性，在盐湖提锂领域有广阔的应用前景。

吸附剂；动力学模型；颗粒；钛系离子筛；盐湖卤水；掺杂

1 引 言

锂作为重要的稀有金属资源，在医药、新能源、航空航天材料等领域应用广泛[1-2]。近年来，随着锂电池在便携式电子设备、电动交通工具和电网储电方面的大量使用，锂产品的需求量急剧上升[3-4]。矿石提锂工艺流程复杂、成本高、污染大，已不能满足我国对锂的需求量，盐湖锂占全球总锂资源的79%，因此从盐湖提锂已成为目前锂行业研究的热点[5-7]。

然而，传统的沉淀法、溶剂萃取法和浸渍法等不适用于从低锂浓度的盐湖卤水中提取锂[8]。锂离子筛(LIS)作为一种有效的从盐湖卤水中提取锂离子的吸附剂，由于其吸附量大、经济效益好、污染小等显著优势而受到研究者的广泛关注[9]。目前研究的锂离子筛型吸附剂材料主要有锰锂氧化物(LiMn2O4、Li1.1Mn1.9O4、Li1.33Mn1.67O4、Li1.6Mn1.6O4、Li4Mn5O12)[10-13]和钛锂氧化物(Li2TiO3、Li4Ti5O12)等[14-19]。锰系吸附剂具有吸附容量大、吸附效率高等优点，但该类吸附材料耐酸碱性能较差、溶损率较高，不适宜用于碱性卤水提锂。钛系吸附剂具有吸附容量大、耐酸碱性能好、对锂吸附选择性高等优点，尤其适用于碱性卤水提锂[20-22]。

目前，偏钛酸锂离子筛存在的问题是其内部结构致密，传质孔道狭窄，扩散阻力大，不利于Li+从 中嵌入和脱吸，极大地影响了其应用[22-24]。在钛锂氧化物电极材料研究领域，一些阳离子被掺入(包括Co2+、Ni2+、Cr3+、Mg2+、Al3+)[25-28]用于提高电化学性能，而偏钛酸锂离子筛的相关研究很少。本研究将Ce掺入偏钛酸锂离子筛中，研究了其对吸附性能的影响，结果表明掺铈偏钛酸型锂离子筛的吸附效率比未掺铈的显著提高。进一步地，对偏钛酸型锂离子筛的吸附机理进行了较深入的研究，探讨了偏钛酸锂型锂离子筛实际吸附容量远低于理论吸附容量的原因，同时，为偏钛酸型离子筛掺杂Ce元素可提高锂吸附效率的现象提供了微观解释。

2 实验部分

2.1 主要试剂和仪器

试剂：二氧化钛(锐钛型)，分析纯(AR)，99.0%；硝酸铈，AR，99.0%；碳酸锂，AR，99.0%，硫酸，AR，95.0%～98.0%，均为质量分数。

仪器：D/MAX-IIICX射线衍射仪，日本理学公司；ZEISS sigma 500场发射扫描电镜，德国蔡司公司；Mastersizer 200激光粒度仪，英国马尔文公司；Thermo Fisher K-Alpha X射线光电子能谱仪，美国赛默飞公司；iCAP PRO XP ICP-OES电感耦合等离子发射光谱仪，美国赛默飞公司；AA-6800原子吸收分光光度计，日本岛津公司。

2.2 制备掺铈锂离子筛

将碳酸锂、二氧化钛和氧化铈按物质的量比2.1:(1-):(=0.05，0.06，0.07，0.08)配料，加入适量乙醇溶液，搅拌混合1 h，90 ℃下烘干，干燥物经粉碎机粉碎后，置于马弗炉，在空气氛下按10 ℃×min-1升温至750 ℃煅烧，冷却，研磨，得到掺杂偏钛酸锂前驱体Li2Ti1-xCeO3，命名为LTO-Ce。对比样Li2TiO3(命名为LTO)的制备条件同上。将适量制得的前驱体LTO-Ce和LTO，分别置于浓度为0.2 mol×L-1硫酸溶液中搅拌24 h，浸出其中的锂离子，得到了H2Ti0.94Ce0.06O3(HTO-Ce)和H2TiO3(HTO)离子筛。

2.3 锂离子筛吸附性能研究

2.3.1 饱和吸附容量

配制Li+质量浓度为300 mg×L-1的氯化锂溶液，用氯化铵缓冲溶液调节溶液pH=10，加入5.0 g锂离子筛，在25 ℃振荡吸附，直到溶液中的锂浓度保持不变，饱和吸附容量由式(1)计算：

2.3.2 应用于卤水提锂

将HTO-Ce和HTO离子筛应用于真实卤水提锂。所用原料卤水取自中国西藏扎仓茶卡盐湖II湖晶间卤水(冬季取样)，pH为7.5，主要成分见表1。

表1 扎仓查卡盐湖卤水组成(冬季取样)

2.3.3 吸附选择性

配制含多种阳离子(Li+、Na+、K+、Mg2+和Ca2+)的溶液1 L，每种阳离子的浓度为0.055 mol×L-1，将10 g锂离子筛加入溶液，振荡24 h，静置后取样，分析各阳离子含量。离子分配系数d和分离因数的计算式分别为如式(2)、(3)。

2.3.4 离子筛循环性能

取适量的离子筛与卤水(离子筛质量与卤水体积的关系为16 g:1 L)，采用质量分数为3% 的NaOH调节pH在8左右，振荡吸附4 h后用去离子水冲洗滤饼，收集滤液和洗水测定锂浓度。加入300 mL浓度为0.2 mol×L-1的硫酸进行解吸，解吸时间3 h，解吸结束后用去离子水清洗滤饼，收集滤液和洗水测定锂浓度。按上述步骤循环20次。

3 结果与讨论

3.1 掺铈钛系锂离子筛的表征

如图1所示为不同掺铈比例(化学计量数) Li2TiO3的XRD图谱。图中，在煅烧时间为16 h，温度750 ℃的条件下，当Ce的化学计量数为0.05、0.06时，样品的峰型较好，说明铈充分融合到偏钛酸锂晶格。当Ce的化学计量数为0.07、0.08时，谱图上不同程度地出现了CeO2的特征峰，说明过多的铈元素不能融入偏钛酸锂晶格。另外，不同掺杂比例下的样品的XRD特征峰都整体向低角度不同程度地偏移了一定距离，表明掺杂使晶胞体积扩大。

图1 不同掺铈比例Li2TiO3的XRD图谱

a. 0.08 b. 0.07 c. 0.06 d. 0.05

采用Jade软件对不同铈的化学计量数下合成样品的晶格参数进行理论计算，结果见表2。从表中看到，当Ce的化学计量数从0.05提高到0.07，样品的结晶度和晶胞体积都增加；但当Ce的化学计量数大于0.07后，结晶度和晶胞体积增量不明显。另外，随Ce的化学计量数提高，样品的吸附容量也在增大，但当Ce的化学计量数从0.07增加到0.08时，吸附容量变化不大。综合考虑，选择Ce的化学计量数为0.06较合适。

表2 不同掺铈比例样品的晶格参数及吸附容量Qe

LTO-Ce和LTO的粒度分布见图2。从图中看到LTO-Ce和LTO的粒度范围接近，主要在1～20 μm，粒度分布曲线的峰型也相似，都属于正态分布曲线。对粒度分布曲线进行分析，得到相关参数见表3。从表中看到，LTO-Ce的中值粒径50为8.273 μm，约比LTO的中值粒度大2 μm，表明Ce掺杂后LTO的粒径稍微长大，这和XRD结果一致。

图2 偏钛酸锂样品粒度分布

表3 偏钛酸锂样品的粒度分布参数

采用XPS仪器对Li2Ti0.94Ce0.06O3样品表面上元素价态进行分析，XPS谱图见图3。从图3(a)看到，样品表面的主要元素有Li、Ti、O和Ce，其中Ti 2p峰由Ti 2p1/2和 Ti 2p3/2两个峰组成(图3(b))，峰间距5.65 eV，表明Ti4+为Ti元素的主导价态。Ce 3d峰(图3(c))主要由6个小峰组成，因此Ce4+为Ce元素的主导价态。这说明原料硝酸铈中的Ce3+经过合成反应已经转化为Ce4+。

图3 Li2Ti0.94Ce0.06O3的XPS谱图

将所制备的Li2Ti0.94Ce0.06O3样品溶解后，用原子吸收分光光度计进行元素分析，结果见表4，表中B为质量分数。从表4可以看到样品中Li、Ti、Ce的质量分数分别为12.52%、37.86% 和6.92%，接近理论值12.04%、39.03%、7.29%。结合XRD，粒度测试等分析，表明所制备的样品为目标产物。

表4 偏钛酸锂样品的元素含量

图4为所制备的HTO-Ce的SEM图像以及O、Ti、Ce的EDS元素映射。从映射图像可以看出，各元素在HTO-Ce中分布均匀。图5为HTO-Ce的EDS元素含量分析结果，由图5可见，HTO-Ce中的Ce的质量分数(7.71 %)与理论计算结果(8.13%)相差不大。

图4 HTO-Ce 的SEM图像和O、Ti、Ce的元素映射

3.2 掺铈偏钛酸型锂吸附剂的吸附性能

3.2.1 饱和吸附容量

由表5可见，HTO和HTO-Ce的吸附容量均随时间延长而增加，最后趋于稳定。HTO-Ce的吸附容量在3 h就达到21 mg×g-1，而HTO的吸附容量需经过8 h才达到21 mg×g-1，说明HTO-Ce的吸附速率明显快于HTO。HTO的饱和吸附容量为29.74 mg×g-1，HTO-Ce的饱和吸附容量为32.53 mg×g-1(比HTO的饱和吸附容量提高9.4%)。因此，HTO-Ce吸附速率和吸附容量均好于传统HTO吸附剂，说明掺铈后偏钛酸型离子筛的孔道结构明显改善，Li+的传质效率提高。

图5 HTO-Ce 的EDS结果

表5 HTO和HTO-Ce的吸附容量与时间关系

图6 溶液pH与吸附容量关系图

3.2.2 pH对吸附容量的影响

图6为溶液pH与吸附容量的关系图。从图中可以看到，吸附平衡时溶液pH对吸附容量有较大影响，随着pH的升高，HTO和HTO-Ce的吸附容量都提高。HTO对pH的变化更敏感，然而，HTO-Ce对pH的依赖性降低，在pH=8时，吸附容量已达到30.3 mg×g-1，比相同条件下HTO的吸附容量提高18.8%，继续升高pH到10，吸附容量增至32.5 mg×g-1，之后吸附容量变化不明显。从以上实验数据可以看到，偏钛酸型离子筛经过Ce掺杂改性后，因其晶体孔道扩大，锂离子的传质阻力更小，因此对溶液pH的依赖性减弱，在pH=8～10即可达到较高的吸附容量。这对镁含量较高的卤水提锂有益。

3.2.3 吸附选择性

HTO-Ce离子筛对各阳离子的选择性吸附实验结果，见表6。从表中看到，HTO-Ce对Li+具有优异选择性，其选择性次序为Li+>>Mg2+> Na+>K+>Ca2+，能将Li+从多种阳离子混合液中高选择性地分离出来，产生这种现象的原因有两个，一是Na+(0.102 nm)、 K+(0.138 nm)、 Ca2+(0.100 nm)的半径均大于Li+(0.074 nm)的半径，使得这些阳离子很难克服空间位阻效应进入晶格位点；二是虽然Mg2+半径(0.072 nm)与Li+的半径接近，但是Mg2+的水合自由能(Δ0=-1 980 kJ×mol-1)远大于Li+水合自由能(Δ0=-475 kJ×mol-1)，致使Mg2+脱水进入吸附剂内部需要更多的能量，从而降低了离子筛对Mg2+的选择性。HTO-Ce离子筛对Li+的饱和吸附容量达到30.7 mg×g-1，该值比使用纯锂溶液的饱和吸附容量32.53 mg×g-1低，考虑是杂质阳离子的干扰作用。

表6 HTO-Ce对阳离子的吸附容量和分离效果

表7 吸附-解吸循环实验数据

3.2.4 吸附循环性能

以西藏扎仓茶卡盐湖原卤水为原料(主要组成见表1)，进行20次寿命实验。实验结果见表7。从表7看到，经过20次循环，HTO-Ce对原料卤水中Li+的平均吸附率为83.4%，平均吸附容量稳定在23.45 mg×g-1；平均解吸率为99.5%，表明吸附剂上负载的Li+被充分解吸；解吸液锂浓度为747.29 mg×L-1，是卤水原料锂浓度的1.66倍，表明卤水中的Li+被有效地分离和回收。

4 掺铈偏钛酸型离子筛的吸附机理探讨

研究发现即使在最佳操作条件，H2TiO3的实验吸附容量比理论吸附容量低很多。Hosogi等[29]用300 ℃熔融态的AgNO3处理Li2TiO3，发现Ag+只能和Li层的Li+交换，不能在LiT2层与Li+交换，表明在Li层的Li+的活性要高于在LiTi2层Li+的活性。因此，在酸浸过程中，H+首先和Li层的Li+发生置换，形成H[Li1/3Ti2/3]O2，接下来H+才和LiTi2层中的Li+进行置换，最终形成H[H1/3Ti2/3]O2。此时最大吸附容量远小于理论吸附容量(126 mg×g-1)。Zhang等[23]认为Li+偏离子键，H+偏共价键，Li+和H+的置换过程非原位替换，导致实际锂吸附容量低于理论吸附容。然而，造成吸附剂吸附容量低的具体原因还没有较统一的解释。由于HTO结构致密，传质孔道狭窄，导致锂离子吸附解吸速度比较慢，极大地影响了其应用。经过掺杂Ce元素的LTO-Ce的晶格扩大，达到提高H/Li传质效率的目的，HTO-Ce饱和吸附容量达到理论值(120.4 mg×g-1)的27.1%，比HTO的饱和吸附容量提高9.4%。

4.1 吸附热力学研究

参考毕参参[30]的实验方法，绘制吸附等温线如图7所示，图中s(Li+)、L(Li+)分别为固相、液相中Li+的摩尔分数。从图7中看到，不同温度下，HTO-Ce的等温线均位于对角线之上，表明HTO-Ce对锂离子选择系数大于1。等温线偏离对角线的程度越大，吸附剂对锂离子的选择性越好。从图中看到，随温度升高，等温线偏离对角线的程度增大，说明升温有利于离子交换反应进行。

图7 HTO-Ce的吸附等温线

4.2 吸附动力学研究

4.2.1 吸附动力学曲线

本实验首先考察吸附容量随时间变化的规律。将HTO和HTO-Ce分别加入氯化锂溶液(pH=10)，在25 ℃水浴中振荡吸附，设定不同时间间隔取样分析锂含量，计算吸附容量，绘制的吸附容量-时间曲线见图8。从图中看到，随吸附时间延长，HTO和HTO-Ce的吸附容量都增加，前4 h曲线较陡，表明吸附容量增速较快，4 h后曲线变平缓，吸附速率降低。在相同吸附时间，HTO-Ce的吸附容量均比HTO高，说明HTO-Ce对Li+的吸附性能好于传统HTO吸附剂。

图8 HTO和HTO-Ce的吸附动力学曲线

4.2.2 吸附控制步骤

本实验采用缩核模型中液膜扩散控制(FDC)和颗粒扩散控制(PDC)对吸附剂的动力学行为进行研究[31]。结合图8数据进行作图，见图9。图中，为转化率，=Q/Q(Q为某时刻吸附剂的吸附容量，mg×g-1)。由图9可得到相应控制步骤下的拟合速率方程，见表8。

图9 HTO和HTO-Ce的动力学拟合曲线

从图9和表8可知，HTO和HTO-Ce的吸附动力学模型与PDC模型吻合度最高，2>0.98，表明HTO和HTO-Ce的吸附过程主要受颗粒内扩散控制。由此可见，在相同吸附条件下，HTO-Ce的颗粒扩散系数要比HTO的颗粒扩散系数大，表明掺杂有利于提高离子交换速率。其原因是掺杂元素将晶格孔道扩大，有利于Li+/H+离子交换反应的进行，从而提高传质速率，在更短的时间达到较高的吸附容量。

表8 HTO和HTO-Ce的动力学曲线拟合方程

5 结 论

(1) 以高温固相法合成了掺铈型偏钛酸锂离子筛前驱体，并对其进行SEM、XRD、XPS等表征，结果表明掺铈有利于扩大晶格参数，提高结晶度和晶胞体积，达到改善结晶传质孔道的目的。

(2) 所制备的HTO-Ce具有较高的饱和吸附容量为32.53 mg×g-1，在pH=8～10即可达到良好的吸附效果，对Li+的选择性远大于Na+、K+、Mg2+和Ca2+。经过20次的循环实验，HTO-Ce对Li+的吸附率保持在80% 以上，其晶体结构和新鲜离子筛保持一致，具有极高的稳定性。

(3) 热力学分析表明，HTO-Ce的吸附过程中升高温度有利于反应的自发进行。动力学实验结果显示，HTO和HTO-Ce的吸附动力学模型与PDC模型吻合，属于颗粒扩散控制。在相同吸附条件下，HTO-Ce的颗粒扩散系数要比HTO的颗粒扩散系数大，表明掺杂铈有利于提高离子交换速率。

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Preparation and properties of Ce-doped titanium based ion sieve

YUAN Yi-jia1, LAI Xian-rong2, SUN Hao1, YANG Chao1, ZHONG Hui1

(1. College of Materials and Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu 610059, China;2. Fanyulineng New Material Technology Co. Ltd., Chengdu 610000, China)

The precursor of Ce-doped titanium ion sieve was synthesized via a high temperature solid phase method using titanium dioxide, lithium carbonate and cerium nitrate hexahydrate as raw materials. Ce-doped titanium ion sieve (HTO-Ce) was obtained after acid washing. Adsorption performance was evaluated by XRD, SEM and XPS. The results show that the ion sieve cell structure is improved after Ce doping, and the Li+exchange efficiency is obviously promoted. The saturation capacity of HTO-Ce for Li+was 32.53 mg×g-1, which was increased by 9.4% compared with the unmodified. Satisfying adsorption effects can be achieved at room temperature and pH=8 after 20 cycles. Adsorption rates of Li+stayed over 80% and its crystal structure remained the same because of high stability. The prepared material has application prospects in lithium extraction from salt lakes.

adsorbents; kinetic modeling; particle; Ti-lithium ion sieve; salt-lake brine; doping

TQ 131.1

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.00.003

1003-9015(2022)02-0226-09

https://kns.cnki.net/kcms/detail/33.1141.tq.20220114.1119.002.html

2021-04-22；

2021-07-29。

2022-01-17 13:15:34

西藏科技厅重点研发计划(XZ202001ZY0010G)。

袁艺珈(1997-)，女，四川井研人，成都理工大学硕士生。

钟辉，E-mail：zhongh@cdut.edu.cn

袁艺珈, 赖先熔, 孙豪, 阳超, 钟辉. 掺铈钛系离子筛的合成及性能研究[J]. 高校化学工程学报, 2022, 36(2): 226-234.

：YUAN Yi-jia, LAI Xian-rong, SUN Hao, YANG Chao, ZHONG Hui. Preparation and properties of Ce-doped titanium based ion sieve [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(2): 226-234.