固相合成法制备甲苯甲醇烷基化的ZSM-5@silicalite-1核壳分子筛催化剂

龙奕华, 刘 闯, 武晓珂, 杨艳伟, 王正宝

固相合成法制备甲苯甲醇烷基化的ZSM-5@silicalite-1核壳分子筛催化剂

龙奕华, 刘 闯, 武晓珂, 杨艳伟, 王正宝

(浙江省化工高效制造技术重点实验室, 浙江大学 化学工程与生物工程学院, 浙江 杭州 310027)

以ZSM-5晶体为核，将二氧化硅(SiO2)、四丙基溴化铵(TPABr)和氟化铵(NH4F)固体研磨成粉作为原料，采用固相合成法制备ZSM-5@silicalite-1核壳分子筛催化剂；并借助X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线能谱仪(EDS)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱仪(XPS)和2,6-二叔丁基吡啶吸附红外光谱(DTBPy-IR)等手段，对核壳分子筛催化剂的结构进行表征，考察其对甲苯甲醇烷基化反应的催化性能。结果表明，通过固相合成法，ZSM-5核晶体外表面外延生长出了全硅MFI型分子筛(silicalite-1)壳层，且该核壳催化剂表现出较高的对二甲苯(PX)选择性。还考察了核晶体尺寸对核壳结构催化剂的影响。研究发现，随着核晶体尺寸的增大，核壳分子筛的甲苯转化率下降、PX选择性上升。作为对比，采用传统水热合成法(液相合成法)制备了核壳分子筛，考察了核晶体尺寸的影响。研究发现，随核晶体尺寸增大，水热合成法制备的核壳分子筛的甲苯转化率呈现先减后增的趋势，PX选择性则相反。由此得出，固相合成法对于较大核晶体的壳层生长具有更好的适用性，表现出广阔的应用前景。

MFI型分子筛；核壳结构；甲苯甲醇烷基化；对二甲苯；固相合成法；核晶体尺寸

1 前 言

随着聚酯行业的日益兴旺，其上游原料对二甲苯(PX)的地位也日益重要[1-2]，目前PX主要通过芳烃联合装置进行生产。由于二甲苯各异构体的沸点接近，工业上常通过吸附分离工艺或深冷结晶工艺对其进行提纯，过程繁琐且操作成本高[3]。因此，可以选择性生成PX的甲苯甲醇烷基化工艺被认为是PX生产中最有经济效益和前景的方法之一。ZSM-5因其孔道与PX大小接近且兼具酸性，在甲苯甲醇烷基化反应中展现出巨大的潜力[4-6]。但未经修饰的ZSM-5通常对PX的选择性不高，产物中PX在二甲苯中占比接近热力学平衡浓度(24%)。研究发现，PX选择性与ZSM-5外表面酸性呈反比关系，通过孔道择形得到的产物PX会在ZSM-5外表面非择形酸性位点上发生进一步反应。因而对ZSM-5外表面进行钝化是一个有效的处理方式[7-8]，例如，通过浸渍法将磷(P)、硼(B)、镁(Mg)、铂(Pt)、铅(Pb)等元素[9-14]沉积在ZSM-5表面，通过化学液相沉积(CLD)[15]或化学气相沉积(CVD)[16-17]将烷氧基硅烷沉积在ZSM-5表面等改性方法，可以钝化ZSM-5表面的酸性位点，提高其PX选择性。但这些策略往往都在一定程度上阻塞了ZSM-5的孔口，给催化剂的活性和稳定性带来了挑战。在ZSM-5外表面包裹全硅的骨架结构为MFI型分子筛(silicalite-1)的壳层，从而制成MFI型(ZSM-5@silicalite-1)核壳分子筛，是一种值得考虑的替代策略。silicalite-1与ZSM-5同为MFI晶型，可在ZSM-5外表面外延生长、孔道贯通，有望在提高ZSM-5对PX选择性的同时又不造成其催化活性的明显损失。针对甲苯甲醇烷基化反应的ZSM-5@silicalite-1核壳分子筛催化剂，目前报道的合成方法通常是水热合成法[18-24]。在合成过程中，为使固、液混合均匀，一般采用转动烘箱来实现，不易实现工业化。Ren等[25]、Wu等[26]、Wang等[27]开发了无溶剂参与的固相合成法，成功制备出MFI型分子筛ZSM-5和silicalite-1晶体粉末。因固相合成法具有操作简便、无废水和原料利用率高的优点，工业应用前景广阔，这给制备ZSM-5@silicalite-1核壳分子筛带来了新的可能性。考虑到至今未有采用固相合成法制备甲苯甲醇烷基化反应用的ZSM-5@silicalite-1核壳分子筛催化剂的报道，本研究采用固相合成法制备出MFI型核壳分子筛催化剂，并对其核壳结构和甲苯甲醇烷基化反应性能进行了考察。此外，通过改变核晶体尺寸研究其对固相法合成核壳分子筛催化剂的影响，并与水热合成法制备的核壳分子筛催化剂进行比较。

2 实验部分

2.1 催化剂的合成

2.1.1 ZSM-5核晶体

参照文献[28]自制不同尺寸的ZSM-5。将3.16 g尿素(urea，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、一定量的四丙基氢氧化铵(TPAOH，质量分数为25%，Sachem)加入43.32 g的去离子水中，搅拌1 h后，再加入0.19 g异丙醇铝(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)，并缓慢滴加21.36 g正硅酸乙酯(TEOS，质量分数大于98%，Acros Organics)至该溶液中。合成液中各物质的量比(TEOS):(TPAOH):(H2O):(Al2O3):(urea)=1::35:0.005:0.5 (其中= 0.32、0.16、0.14和0.12)。将合成液在室温下陈化24 h后，移至体积为150 mL的带聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在175 ℃下晶化48 h。晶化结束后，通过离心方式收集产物，并用去离子水洗涤至中性。将产物在60 ℃下干燥12 h后，550 ℃下再焙烧处理12 h，即可得到ZSM-5。将TPAOH添加量分别为26.16、13.08、11.78和9.94 g制备得到的硅铝比(物质的量比)接近，但尺寸不同的ZSM-5核晶体分别命名为Z-1、Z-2、Z-3和Z-4核晶体。

2.1.2 固相合成法制备ZSM-5@silicalite-1核壳分子筛

固相合成法制备ZSM-5@silicalite-1核壳分子筛的方法和条件是参考了Wu等[26]的无溶剂法合成silicalite-1粉末的方法，再经筛选后确定的，具体如下：将0.125 g的四丙基溴化铵(TPABr，质量分数大于99%，国药集团化学试剂有限公司)、0.128 g氟化铵(NH4F，分析纯，国药集团化学试剂有限公司)、0.80 g气相二氧化硅(SiO2，质量分数为99.8%、粒径为7 nm，北京博宇高科新材料公司)，以及0.08 g上述自制的ZSM-5核晶体，放置于玛瑙研钵中研磨8 min。原料中各物质的量比(SiO2):(NH4F):(TPABr)=1:0.25:0.035，而ZSM-5核晶体添加的质量为SiO2的10%。随后，将混合均匀的粉末移至体积为50 mL的带聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在175 ℃下晶化24 h。收集合成产物并用去离子水洗涤，然后将产物60 ℃下干燥12 h后，再在550 ℃下焙烧12 h，即可得到固相合成法制备的ZSM-5@silicalite-1核壳分子筛。以不同尺寸的ZSM-5晶体为核，用固相合成法制备的ZSM-5@silicalite-1核壳分子筛分别命名为Z-1@SSL、Z-2@SSL、Z-3@SSL和Z-4@SSL。

2.1.3 水热合成法制备ZSM-5@silicalite-1核壳分子筛

参照文献[29]报道的水热合成法制备ZSM-5@silicalite-1核壳分子筛。将3.52 g的TPAOH加入94.80 g的去离子水中，再缓慢滴加4.60 g的TEOS至混合液中，并于室温下搅拌陈化。合成液中各物质的量比(TEOS):(TPAOH):(H2O)=1:0.20:250。陈化4 h后，加入0.20 g的ZSM-5核晶体，混合均匀后，将混合液移至体积为150 mL的装有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，在175 ℃转动烘箱中晶化24 h，转速为10 r×min-1。晶化结束后离心收集产物，并用去离子水洗涤至中性。将产物60 ℃下干燥12 h后，再在550 ℃下焙烧12 h，即可得到水热合成法制备的ZSM-5@silicalite-1核壳分子筛。

2.2 核壳分子筛的表征

采用X射线衍射仪(XRD，D2 PHASER，美国Bruker公司)分析催化剂的晶型结构，采用扫描电镜(SEM，SU-3500，日本Hitachi公司)分析催化剂的形貌，采用X射线能谱仪(EDS，X-max20，英国Oxford Instruments公司)分析催化剂的Si和Al元素分布信息。先将0.1 g样品粉末加入0.1 mol×L-1的NH3·H2O溶液中，搅拌30 min后离心洗涤至中性并烘干，处理后的粉末再由超薄冷冻切片机(EMUC7，德国Leica公司)进行切割，再采用透射电子显微镜(TEM, HT-7700，日本Hitachi公司)观察核壳分子筛的微观结构和晶格条纹。采用X射线光电子能谱仪(XPS, K-Alpha，美国Thermo Scientific公司)检测分子筛样品表面的Al元素。2,6-二叔丁基吡啶(2,6-DTBPy)吸附红外光谱(DTBPy-IR)在实验室自组装的真空装置中进行，并使用傅里叶红外光谱仪(FTIR，TENSOR27，美国Bruker公司)。

2.3 甲苯甲醇烷基化反应

甲苯甲醇烷基化反应在固定床反应器中进行。将0.425～0.850 mm(20～40目)的催化剂装填在内径为8 mm的石英反应管中部，装填量为0.30 g。为保证核晶体催化剂的活性中心数量与核壳分子筛催化剂的一致，需采用质量比为1:10的石英砂对其进行稀释。在N2气氛围下，将催化剂在400 ℃下预处理1 h。用泵注入甲苯和甲醇物质的量比为1:1的混合物，甲苯的质量空速为5 h-1、N2气流量为23 mL×min-1、反应温度为400 ℃、反应压力为常压。使用配备有火焰离子化检测器(FID)的GC-2010气相色谱仪(日本Shimadzu公司)在线分析反应25 min后的产物，由下式计算甲苯和甲醇的转化率和PX选择性：

3 结果与讨论

3.1 固相合成法制备的核壳分子筛的结构表征

采用XRD分析了固相法合成的Z-4@SSL核壳分子筛的晶型结构，图1为Z-4@SSL和经等质量的SiO2稀释的Z-4核晶体对比样(记作Z-4/SiO2)的XRD谱图。由图可见，两种分子筛催化剂在2= 7.98º、8.85º、23.13º、23.98º和24.47º处均展现出典型的MFI特征衍射峰，说明固相法合成的核壳分子筛与核晶体的晶型相同，均为MFI型结构。未观察到明显杂峰，说明制备过程中未产生其他晶型。与Z-4/SiO2对比可见，Z-4@SSL核壳分子筛的峰高均略有提升，推测是由壳层晶化带来的样品结晶度的提升导致的。

图1 Z-4@SSL和核晶体对比样Z-4/SiO2的XRD图

图2(a)和(c)分别为Z-4核晶体及Z-4@SSL核壳分子筛的SEM图，由图可见，Z-4核晶体为棺形，其长约为7 μm。经过固相法合成Z-4@SSL核壳分子筛后，其形貌未发生变化，且尺寸亦无明显增长。使用X射线能谱仪沿图中虚线扫描，分别得到Z-4核晶体及Z-4@SSL核壳分子筛的线扫EDS图，如图2(b)和(d)所示。由图2(b)可见，在X射线扫描核晶体时，随Si元素含量上升，Al元素含量同步上升。而由图2(d)可见，在X射线扫描核壳分子筛时，Al含量的上升与Si含量的上升不同步，存在约0.2mm的滞后，表明Z-4@SSL核壳分子筛存在厚度约0.2mm的全硅壳层。

图2 Z-4核晶体及Z-4@SSL核壳分子筛的SEM图和线扫EDS图

图3为Z-4@SSL核壳分子筛的TEM图。由图3(a)可见，核晶体与壳层的明暗对比明显，存在清晰的分界线，证明该分子筛拥有核壳结构。在制样过程中为了去除晶体周边的SiO2粉末，样品经过氨水溶液浸泡，部分全硅壳层被溶解，因此TEM中观察到的壳层厚度与EDS测定值存在一些出入。在放大图图3(b)中，可以观察到内外贯通的晶格条纹，说明ZSM-5核晶体外表面外延生长出了silicalite-1壳层。

图4为Z-4核晶体及Z-4@SSL核壳分子筛的XPS对比图。由图可见，未经修饰的Z-4核晶体表面可以检测到明显的Al2p信号峰，而Z-4@SSL核壳分子筛表面基本检测不到，这说明核壳分子筛的壳层生长完整，使得核晶体表面的Al基本被覆盖，即核晶体外表面非择形酸性位点基本被钝化。

图3 固相合成法制备的Z-4@SSL核壳分子筛的TEM图

图4 Z-4核晶体和Z-4@SSL的XPS扫描图

图5 Z-4核晶体和Z-4@SSL的DTBPy-IR图

图5为Z-4核晶体及Z-4@SSL核壳分子筛的DTBPy-IR图。2,6-DTBPy的分子尺寸远大于ZSM-5的十元环孔道，无法进入孔道，容易吸附在ZSM-5外表面，并被B酸质子化，是用来表征分子筛外表面酸性时常用的探针分子。其中1 616 cm-1处的峰为DTBPyH+离子环状振动的特征带[30]。由图5可见，由于未经修饰的Z-4核晶体外表面存在酸性位点，在1 616 cm-1处可以观察到明显的峰；而Z-4@SSL核壳分子筛则没有该峰存在，即核壳分子筛外表面基本检测不到酸性位点，说明壳层包裹完整，这与XPS未检测到Al的结果一致。

3.2 固相合成法制备的核壳分子筛的催化性能

表1为不同尺寸核晶体固相合成法制备的核壳分子筛催化剂的催化性能。由表1可知，在本研究的甲苯甲醇烷基化反应条件下，甲醇转化率接近100%，而由ZSM-5核晶体制备的4种核壳催化剂的甲醇转化率均大于99%。由表1还可知，与Z-4+Quartz (Z-4核晶体0.027 g+石英砂0.273 g) 相比，Z-4@SSL核壳分子筛的甲苯转化率(18.8%)略有下降、PX选择性却有明显提升，高达97.0%。需要指出的是，当0.3 g全为Z-4核晶体 (即表中的Z-4) 时，催化剂的PX选择性仅为27.4%，而甲苯转化率(30.2 %)高于Z-4+Quartz的。这是因为在固体颗粒装填量相同的情况下，石英砂的稀释使产物与ZSM-5外表面非择形酸性位点的接触机会变少，从而导致PX发生副反应的机会变少，PX选择性提升。由前文可知，经过固相合成法制备的核壳分子筛，核晶体外表面非择形酸性位点基本被钝化，从而导致活性中心减少，必然降低了甲苯转化率，另一方面又抑制了产物PX在非择形酸位点上进一步发生副反应。此外，在ZSM-5核晶体外表面外延生长的silicalite-1壳层，延长了分子筛的孔道，进一步加强了PX的扩散优势，也起到提升PX选择性的作用。

表1 固相合成法制备的核壳分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能

* Reaction time is 150 min, others are 25 min.

综上所述，固相合成法能成功地在ZSM-5核晶体外表面覆盖一层silicalite-1壳，消除其外表面的酸中心，从而提高甲苯甲醇烷基化反应的PX选择性。

3.3 核晶体尺寸对核壳分子筛的影响

TPAOH作为模板剂和矿化剂，在ZSM-5的成核阶段起到了至关重要的作用，因此，本研究通过改变TPAOH含量，制备出硅铝比(物质的量比)接近但尺寸不同的4种ZSM-5核晶体，如图6所示。它们形貌相似，均为棺形；从Z-1至Z-4，核晶体尺寸依次增大。以这4种ZSM-5晶体为核、采用固相合成法制备的Z-1@SSL、Z-2@SSL、Z-3@SSL和Z-4@SSL核壳分子筛的SEM如图7所示。与核晶体相比，核壳分子筛的尺寸增长不明显，形貌变化也不大。此外，由图7还可观察到没有消耗的无定形SiO2颗粒。

图6 不同尺寸的ZSM-5核晶体的SEM图

图7 不同尺寸晶体为核固相法合成的核壳分子筛的SEM图

从Z-1@SSL至Z-4@SSL，核晶体尺寸依次提高，其甲苯转化率呈下降趋势。这是因为，核晶体外表面酸性位点已被钝化，甲苯和甲醇只能在孔道中的酸性位点上进行反应。随着核晶体尺寸变大，活性中心利用率下降，从而导致甲苯转化率下降。由表1还可知，从Z-1@SSL至Z-4@SSL，随着核晶体尺寸变大，这些核壳分子筛的PX选择性呈上升趋势，主要原因是扩散通道的延长将二甲苯之间的扩散差异放大，进一步发挥了PX的扩散优势。

甲苯甲醇烷基化反应随时间延长易产生积碳，导致催化剂失活，核壳催化剂也有类似问题。由表1可知，Z-2@SSL核壳分子筛催化剂在反应150 min条件下的甲醇转化率为97.7%、甲苯转化率为17.1%、PX选择性为93.6%。与反应25 min条件下的结果相比，均略有下降。同时，本研究发现随晶核尺寸增大，核壳催化剂的失活会加快，其原因有待进一步探究。因此，本研究没有对比Z-4更大的核晶体制备的核壳催化剂进行考察。

3.4 固相合成法与水热合成法制备的核壳分子筛对比

以图6中不同尺寸的ZSM-5晶体为核、用水热合成法制备的ZSM-5@silicalite-1核壳分子筛分别命名为Z-1@LSL、Z-2@LSL、Z-3@LSL和Z-4@LSL，其SEM图如图8所示。与图6中的核晶体相比，用水热合成法制备的核壳分子筛的尺寸增大明显，形貌也由光滑的单晶结构变为孪晶；且随着核晶体尺寸增大，溶液自身成核程度加大，表现为新晶体(silicalite-1)的尺寸增大、数量增多。

图8 不同尺寸晶体为核水热合成法制备的核壳分子筛的SEM图

在水热合成法制备核壳分子筛过程中，为使合成液与核晶体混合均匀，需采用转动的方式。当核晶体尺寸较小时，如1 μm的Z-1核晶体，其转动晶化后的合成液呈白色浑浊状态，说明核晶体的固体颗粒在合成过程中可以实现均匀分散。而当核晶体尺寸较大时，如7 μm的Z-4核晶体，其转动晶化后的合成液相对澄清，核晶体的固体颗粒主要沉积在反应釜底部，且有延展成膜的趋势。说明大尺寸晶体在合成液中较难实现均匀分散，壳层的生长也因此受阻，这与SEM中观察到的“随着核晶体尺寸增大，溶液自身成核程度加大”现象一致。

表2为不同尺寸核晶体水热合成法制备的核壳分子筛催化剂的催化性能数据。4种催化剂的甲醇的转化率均大于99%。由表可见，当核晶体的尺寸从1变到3 μm时，催化剂的甲苯转化率下降，PX选择性上升。这是因为，核晶体尺寸越大，孔道越长，活性中心的利用率下降，从而导致甲苯转化率下降；另一方面，扩散阻力增大，进一步加大了二甲苯之间的扩散差异，使PX选择性提升。由表还可见，当核晶体尺寸大于3 μm时，虽然核晶体尺寸的增大同样会引起孔道延长，但此时甲苯转化率却略有上升、PX选择性下降，与前述规律相反。

表2 水热合成法制备的核壳分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能

为解释这一反常的催化性能，对Z-2和Z-4及其相应的核壳分子筛做了XPS表征，如图9所示。与Z-2核晶体相比，经过水热合成法制备的Z-2@LSL的Al 2p信号峰下降明显，说明Z-2核晶体外表面酸中心基本被silicalite-1壳层覆盖。而Z-4@LSL与Z-4核晶体相比，仍能观察到明显的Al 2p信号峰，且下降不明显，说明Z-4核晶体在液相合成过程中，存在外表面壳层包裹不完整的情况。通过孔道择形出来的产物PX，将在这些非择形酸性位点上进一步发生如异构化、深度甲基化等副反应，从而导致PX选择性下降。此外，这些酸性位点的存在为甲苯甲醇烷基化反应提供了活性中心，因而甲苯转化率会有所提升。因此，水热合成法不太适用于较大核晶体的壳层制备。

图9 不同尺寸晶体为核水热合成法制备的核壳分子筛催化剂的XPS图

4 结 论

(1) 经过XRD、SEM、EDS、TEM、XPS和DTBPy-IR表征，证明固相合成法在ZSM-5核晶体外表面成功地外延生长出silicalite-1壳层，且核晶体外表面酸性位点基本被覆盖。

(2) 采用固相合成法制备核壳分子筛时，发现核壳分子筛的形貌尺寸较核晶体而言变化不大。随着核晶体尺寸的增大，扩散通道延长，甲苯甲醇烷基化反应的甲苯转化率呈现下降趋势、PX选择性呈现上升趋势。PX选择性最高可达97.0%。

(3) 采用水热(液相)合成法制备核壳分子筛时，发现合成后核晶体尺寸增长明显，且存在孪晶。随着核晶体尺寸的增大，核壳分子筛的甲苯转化率呈先下降后上升的趋势，PX选择性呈先上升后下降的趋势。主要是由于大尺寸晶体很难在合成液中均匀分散，造成壳层生长不完全。

(4) 与水热(液相)合成法相比，固相合成法制备核壳分子筛催化剂的合成路线不仅具有操作简单、废水少、原料利用率高等优点，还可以突破液相反应中核晶体传质分散问题的局限，对较大核晶体的壳层生长更加适用，工业应用前景广泛。

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Preparation of ZSM-5@silicalite-1 core-shell zeolite catalysts by solid-phase synthesis method for alkylation of toluene with methanol

LONG Yi-hua, LIU Chuang, WU Xiao-ke, YANG Yan-wei, WANG Zheng-bao

(Zhejiang Provincial Key Laboratory of Advance Chemical Engineering Manufacture Technology,College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

The ZSM-5@silicalite-1 core-shell zeolite catalyst was prepared by solid-phase synthesis method with ZSM-5 crystal as the core, and powders of silica (SiO2), tetrapropylammonium bromide (TPABr) and ammonium fluoride (NH4F) as raw materials. The structure of core-shell zeolite catalyst was characterized by means of X-ray energy spectrum analysis (EDS), transmission electron microscope (TEM), X-ray photoelectron spectroscopy analysis (XPS) and adsorption infrared spectrum of 2,6-di-tert-butylpyridine (DTBPy-IR), and its catalytic performance on alkylation of toluene with methanol was investigated. The results showed that an all-silicon MFI zeolite (silicalite-1) shell formed on the outer surface of ZSM-5 core crystal by solid-phase synthesis method and that the core-shell catalyst showed high selectivity for-xylene (PX). The effect of core size on the core-shell catalyst was also studied. It was found that the conversion of toluene decreased and PX selectivity increased as the core size increased. As a contrast, the core-shell zeolite catalyst was synthesized with traditional hydrothermal synthesis (liquid-phase synthesis method), and the effect of core crystal size was investigated. With the increase of core size, the toluene conversion over the core-shell zeolites synthesized by hydrothermal synthesis decreased first and then increased, while the PX selectivity was on the contrary. This study shows that the solid-phase synthesis method has better applicability for the shell coating of larger core crystals.

MFI zeolite; core-shell structure; toluene alkylation with methanol; para-xylene;solid-phase synthesis method; core crystal size

1003-9015(2022)02-0193-09

TQ465.92

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2022.02.006

2021-05-11；

2021-06-09。

国家自然科学基金(21676238)。

龙奕华(1996-)，女，广西桂林人，浙江大学硕士生。

王正宝，E-mail：zbwang@zju.edu.cn

龙奕华, 刘闯, 武晓珂, 杨艳伟, 王正宝.固相合成法制备甲苯甲醇烷基化的ZSM-5@silicalite-1核壳分子筛催化剂 [J]. 高校化学工程学报, 2022, 36(2): 193-201.

：LONG Yi-hua, LIU Chuang, WU Xiao-ke, YANG Yan-wei, WANG Zheng-bao. Preparation of ZSM-5@silicalite-1 core-shell zeolite catalysts by solid-phase synthesis method for alkylation of toluene with methanol [J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2022, 36(2): 193-201.