Au(100)表面亲/疏水性质的密度泛函理论研究

韦涛，陈建华，陈晔

广西大学 资源环境与材料学院，广西 南宁 530004

前言

金是人类最早开发和利用的贵金属之一，因其特有的商品价值和金融价值而备受人们青睐，在经济社会发展中发挥着不可替代的作用[1]。此外，随着科学技术的发展，金的用途不断扩大，需求量日益增多。除用于商品和货币流通，金也被广泛应用于电子、通讯、航空航天、化工、医疗等领域。而金的获取，则是以金矿资源的开发和利用为基础。金矿常用处理方法可分为浮选、重选、氰化浸出以及联合处理工艺等。其中，浮选是金矿石分离富集的重要方法之一[2-4]。金在矿石中主要以自然金的形式存在，经破碎磨矿后，大部分自然金会解离暴露出新鲜表面，捕收剂吸附使自然金表面的疏水性和可浮性进一步增强，通过泡沫浮选将其与脉石矿物分离，从而获得含金精矿。由此可见，水与金表面的相互作用强度，即金表面的亲/疏水性与金的浮选过程密切相关，很大程度上影响金的浮选效果。

关于金表面是亲水性还是疏水性，历来存在较大争议。一部分人认为金表面是疏水性。另一部分人则认为清洁的金表面是亲水性，有机污染(或碳污染)才导致金表面呈现疏水性。即问题在于金表面的亲水疏水性差异是否是由表面清洁程度不同引起的。许多研究人员曾采取试验仪器测量或理论计算模拟的方式，对金表面的亲水疏水性进行测量或预测。固体表面的亲疏水性的评价标准有很多，一般采用接触角衡量。对于金表面的亲水疏水性，研究人员认为零接触角或接近于零的接触角为亲水性，而较大的接触角为疏水性[5]。早期的研究人员发现金的接触角在30～ 80°范围内，即金表面呈现一定疏水性。林斯等人[6]在只添加起泡剂、不添加捕收剂的条件下对0.16 mm(80～100目)的自然金进行浮选试验研究，金的浮选回收率近90%，从实际浮选试验角度证明了金的疏水性。White[7]和Erb[8]在封闭回流系统中，纯蒸汽长时间连续冷凝的条件下测量的金表面接触角在55～85°之间，也证实金表面存在较强的疏水性。江文峰等[9]采用OCA接触角测量仪在空气中测得改性前金表面的水接触角为73°。Fowkes[10-11]基于表面上色散能对界面张力贡献的计算，也获得了金表面疏水的结论。另一方面，也有研究人员认为清洁金表面是亲水的。Bartell等[12]在研究中发现金的接触角只有7°。Zisman等[13]在研究中得出结论，如果不受有机污染物的污染，水会在金等贵金属表面上自发扩散，可观察到金表面的零接触角。随后，为尽可能降低金表面有机污染对接触角测量的影响，Bernett[14]通过清洗金表面残留的抛光介质，净化用于测量接触角的气体，采取这些措施后，测量得金表面接触角为零。 Schrader[15]采用气相转移技术，分别在超高真空和常规真空系统中进行测量，从而将测量过程的有机污染降至最低，确保金表面的清洁性，测定结果表明金表面与水的接触角也为零。但前人的研究都缺乏金表面清洁的直接证据。为了探究清洁金表面真实的亲疏水性，Smith[16]在试验中采用了俄歇电子能谱法，直接测定水滴接触角测量前后金表面清洁程度。研究结果表明，金表面在测量前后，总会或多或少存在碳质污染，而在此条件下所测的清洁金表面是亲水的，接触角近乎为零。同时他也发现了金暴露于空气中，接触角会随暴露时间的增加而增大。而造成这一现象的原因，主要是来自空气中的含碳物质的污染。Gardner[17]采用电化学的方法清洗金表面后，也证实金表面是亲水的，接触角为零。

但前人的研究中所定义的“清洁”表面是相对的，因为在试验条件下不可能确保金表面完全没有杂质原子或分子，保持金表面完全清洁不受任何污染。若采用计算模拟的方式，则可以很好地解决这一问题。如Neves[18]采用密度泛函理论，对单个水分子与16个原子组成的金团簇的相互作用进行研究，计算了水在Au(210)晶体表面吸附的力场。Liu[19]和Jiang等人[20]采用密度泛函理论分别研究了H2O分子在清洁的Au(111)和Au(100)表面的吸附作用。但这些研究仅局限于单个水分子，而忽略了多个水分子之间相互作用的影响，未深入开展多个水分子与金表面相互作用的研究，更未对金表面的接触角进行模拟测量。因此，为了从介观层面揭示水与清洁金表面的相互作用，进一步探究清洁金表面是亲水性还是疏水性，本文采用密度泛函理论对单个、一层、多层(两层、三层)水分子及水滴模型在Au(100)表面的相互作用进行模拟研究。研究结果对于进一步揭示金矿浮选机理和金矿浮选高效捕收剂的设计和开发具有理论指导价值。

1 计算模型与方法

Au属于面心立方晶系，空间群为Fm3m[21]，Au原子占据单胞的六个面的面心和八个顶角。金的晶格常数试验值为a=b=c=4.072 Å(1 Å=0.1 nm)，α=β=γ=90°[22]。本文选取了金的常见解理面Au(100)表面作为研究对象，构建了3×3×1的超胞模型。原子层数选择5层，固定底部三层原子，上面两层原子松弛，真空层厚度设为15 Å，从而避免周期性结构带来的影响。

计算模拟采用基于密度泛函理论的Materials Studio软件的CASTEP模块进行[23]。其中，交换关联函数选择GGA-PBE，采用OTFG ultrosoft 超软赝势来描述离子和价电子间的相互作用，对体系总能量在Brillouin区的积分计算采用Monkhorst-Pack方案。经测试后，截断能选择400 eV，K点选择3×3×1。晶胞优化采用BFGS算法，表面模型采用TPSD算法。优化参数如下：价电子构型为 Au 5d106S1；自洽迭代收敛精度为2.0×10-6eV/atom；几何优化的最大收敛位移是0.002 Å；最大收敛原子间作用力为0.05 eV/Å；最大能量变化为2×10-5eV/atom；最大应力为0.1 GPa。后续计算都采用与几何优化相同的参数。

另外，分子动力学模拟已经被证实在研究液体和固体表面的润湿性(即亲水疏水性)方面具有很好的优势[24-27]。故本文采用基于分子动力学的Forcite模块对水滴在金表面的润湿过程进行模拟。选取COMPASS力场，首先对系统的几何结构进行优化，使系统稳定。在此基础上，选择NVT正则系综在298 K条件下进行模拟，设置计算时间为50 ps。在模拟过程中，采用Andersen方法对H2O/Au(100)界面系统进行温度控制。

吸附能计算公式如式(1)所示：

Eads=Eadsorbate/slab-(Eadsorbate+Eslab)

(1)

其中：Eads为吸附能；Eadsorbate为水分子的能量；Eslab为表面模型的能量；Eadsorbate/slab为吸附后水分子和表面模型的总能量。Eads的值越负，说明水分子在表面的吸附作用越强。

2 结果与讨论

2.1 单个水分子与Au(100)表面的相互作用

Au(100)表面存在顶位、桥位、穴位三个不同的吸附位点，如图1所示。三个不同吸附位点的初始吸附构型中，单个水分子均放置于距离Au(100)表面2.20 Å处。进行几何优化后，单个水分子在对应吸附位点的吸附能及作用距离如表1所示。三个不同吸附位点的吸附能相互之间相差不大，数值在 -11.28～-6.40 kJ/mol，吸附能较小，属于物理吸附。其中吸附构型稳定性由高到低为：顶位>桥位>穴位。从作用距离看，H2O分子的O原子与表面Au原子之间的距离从2.564～3.251 Å不等，H原子与表面最近的Au

图1 Au(100)面的吸附位点

原子之间的距离从2.681～2.809 Å不等，两者明显大于O原子与Au原子的共价半径之和(2.10 Å)，以及H原子与Au原子的共价半径之和(1.74 Å)。

图2 单个水分子在Au(100)面顶位的吸附构型

表1 单个水分子在Au(100)面的吸附能及作用距离

为了进一步研究单个H2O分子与Au(100)表面吸附的作用，选择了单个水分子吸附的最稳定吸附构型——顶位吸附进行探究，如图2所示。对吸附前后水分子和作用距离最近的Au1原子，进行态密度、Mulliken布居及电子密度的计算和分析。

图3 单个水分子在Au(100)表面顶位吸附前后的态密度

图3是水分子顶位吸附前后的态密度，从图中可以看出吸附后H2O分子的氧原子的态密度产生了变化，说明H2O分子吸附过程中O原子与表面Au原子存在一定的相互作用。O的2s和2p轨道整体向低能级方向移动，变得更稳定。且其中-2.8～0.8 eV 的O原子的2p轨道局域性减弱，分布范围变宽。Au的5d轨道整体的态密度峰值跨度变大，离域性增强，在-4.2 eV处有形成新态密度峰的趋势。同时Au的5d轨道最高峰值由3.4 eV降至3.0 eV左右，此外，Au的5d轨道与O的2s、2p轨道在-6.1～-1 eV处重叠程度较大，存在一定的“共振”现象，说明H2O分子与Au(100)表面存在一定的相互作用。

水分子以及Au(100)表面Au1原子吸附前后的Mulliken 电荷布居列于表2。由表2可知，吸附后水分子中的两个H原子的s轨道均获得电子，两个H原子带正电。而O原子的s轨道和p轨道均失去电子，吸附后O原子带负电。Au1原子的s轨道和d轨道失去电子,f轨道得到电子，吸附后Au1原子带正电。

表2 水分子的H、O原子和Au(100)表面的Au1原子吸附前后的Mulliken布居

为了进一步研究单个H2O分子和表面Au1原子的相互作用，绘制了如图4所示的电子密度图。从图中可以看出吸附后H2O的O原子与H1原子的电子云重叠程度很大，即成键作用很强，未发生断键脱氢现象。而O原子与Au1原子周围的电子云只有轻微的重叠，即只分布有少量电荷，作用较弱。O-Au1的键

图4 单个水分子在Au(100)表面顶位吸附的电子密度

居值仅为0.04，也证实了O和Au1之间只存在弱相互作用。综合来看，Mulliken布居分析结果与前面的吸附能结果相符，即H2O分子与Au(100)表面存在物理吸附作用，而不存在较强的化学吸附作用。

2.2 一层及多层水分子与Au(100)表面的相互作用

为进一步研究水分子在金表面的状态，将六个水分子放置于Au(100)表面，模拟一层水分子与Au(100)表面的相互作用。优化后的几何构型如图5 (a)所示。一层、两层、三层水分子在Au(100)面吸附的内层水分子与金表面原子作用距离如表3所示。一层水分子吸附构型中，H2O中O和表面Au原子之间的作用距离范围在3.265～3.692 Å，平均作用距离为3.472 Å，整体保持着相对平坦的平铺结构。与单个水分子吸附相比，一层水分子在Au(100)表面的吸附构型多了同一层水分子的层内氢键作用，此时同层水分子间的氢键作用距离为1.704～2.539 Å。另外，一层水分子的吸附中，并非所有水分子的两个氢原子都能与其他水分子形成氢键，只有其中一部分水分子的两个H原子与邻近水分子的O原子通过氢键结合。这与Michaelides[28]和Schnur[29]等人的研究结论相符。因此，在考虑水分子的吸附时，只分析孤立的单个水分子还不足以反映近真实状态下水与金表面的相互作用，还需要考虑水分子间的相互作用。

为深入研究多层水分子与金表面的相互作用，并尽可能模拟实际环境，分别将十二个水分子和十八个水分子放置于Au(100)表面，模拟两层和三层水分子与Au(100)表面的吸附。多层水结构可分为内层和外层。内层水分子与金表面直接相互作用，同时也与外层水分子发生水-水相互作用。而外层水分子主要为水-水相互作用，其次为较弱的外层水分子与金表面作用。随着水分子层数的增加，外层水分子与金表面的距离也不断增加，故外层水分子对金表面的影响越来越小，可以忽略不计。

优化后的多层水分子吸附构型分别如图5(b)、(c)所示。从图中可以看出，多层吸附构型中，同一水层中相邻水分子之间形成层内氢键，不同水分子层之间形成层间氢键。两层水分子吸附构型已经初步形成了空间网状结构。两层水分子吸附构型的内层水分子与表面Au原子作用距离范围在2.534～3.668 Å，平均作用距离为3.203 Å，即在一层水分子吸附构型的平均作用距离的基础上进一步减小。而外层水分子通过O原子与内层水分子的H原子相互作用形成氢键，其氢键作用距离为1.620～2.246 Å。三层水分子吸附构型中，水分子已经形成明显的空间网状结构。三层水分子吸附构型的内层水分子与Au表面作用距离范围在2.649～3.675 Å，平均作用距离为3.083 Å，相比两层水分子吸附构型的平均作用距离进一步减小。内层水分子与外层水分子的氢键作用距离为1.732～2.373 Å，外层水分子间的上下层氢键作用距离为1.630～2.481 Å。

综合来看，一层及多层水分子在Au(100)表面的吸附结构较为稳定，会通过氢键形成空间网状结构。与一层水分子吸附构型相比，多层水分子吸附构型随着水分子层数的增多，其内层水分子与Au(100)表面原子的平均作用距离仍大于Au原子与O原子的共价半径和(2.10 Å)，但呈现逐渐减小的趋势。

图5 一层(a)、两层(b)、三层(c)水分子在Au(100)面的吸附构型(紫色虚线表示氢键)

表3 一层、两层、三层水分子在Au(100)面的作用距离范围及平均作用距离

2.3 水滴在Au(100)表面微观润湿过程的模拟

接触角是衡量润湿性的一个重要标准，但在实际测量金的接触角的试验中，要制备一个完全清洁的金表面，并在接近大气压力的条件下长时间保持清洁以进行测量，这是极其困难的。而采用理论模拟的方式，则可以很好地解决这一问题。由Smith[16]的研究结果可知，来自空气中的有机污染(含碳物质的污染)会导致金表面接触角变大。因此，为研究金表面的润湿性，并考虑有机污染是否会对金表面的接触角产生影响，本文选择空气中常见的挥发性有机污染物—甲醛进行研究。将少量甲醛吸附于Au(100)表面，从而模拟金表面的有机污染，并与清洁金表面形成对照。

图6 水滴在Au(100)表面清洁及吸附少量甲醛状态下的润湿过程

采用分子动力学模拟水滴在清洁金表面和吸附少量甲醛的金表面润湿过程如图6所示。初始0 ps时，水滴位于金表面的中心，均保持球状形态。随着模拟时间延长，水滴开始逐渐向四周铺展润湿。当模拟时间为25 ps时，水滴在清洁金表面已几乎无法保持形态。而水滴在预先吸附甲醛的金表面仍保持明显的团聚状态，呈现半球形。说明清洁金表面对水滴有较强的亲和能力，而有机污染则导致水滴在金表面的润湿过程受阻。当模拟时间达50 ps时，水滴在清洁金表面已完全变平铺展，模拟接触角θ近乎为零，呈现亲水性。而水滴在吸附少量有机污染物(甲醛)的金表面仍保持近35°的模拟接触角，呈现一定的疏水性。由此可知，有机污染会对金表面的润湿性产生较大影响，导致金表面呈现一定的疏水性，而清洁金表面则为亲水性。这与Zisman[13]和Smith[16]的研究结论相符。

3 结论

采用密度泛函理论研究了金表面的亲/疏水性质，并从介观角度对水滴在金表面的润湿过程进行了分析。主要结论如下：

(1)单个水分子在Au(100)表面不同吸附位点的吸附稳定性由高到低依次为：顶位>桥位>穴位。结合分态密度、Mulliken电荷可以看出，水分子与表面金原子只存在物理吸附作用，不存在较强的化学吸附。

(2)水分子数量增加到一层和多层(两层、三层)会显著改变吸附构型。与单个水分子吸附构型相比，一层水分子吸附构型中存在层内氢键作用，多层水分子吸附构型中存在层内氢键和层间氢键作用。随着水分子层数的增多，多层水分子吸附构型的内层水分子与Au(100)表面原子的平均作用距离呈现逐渐减小的趋势。

(3)水滴在金表面的模拟润湿过程表明，有机污染会对金表面的润湿性产生较大影响，导致金表面呈现一定的疏水性，而清洁金表面则为亲水性。